反応設計の基礎としての構造-反応性相関

1989 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 01648518
• Research Institution: Okazaki National Research Institutes
• Principal Investigator: 都野 雄甫 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (10029845)
• Keywords: 気相イオンの安定性 / 置換基効果 / 湯川ー都野式 / 共鳴要求度 / カルボカチオン中間体 / 気相イオン-分子反応

Research Abstract

本年度は、高度電子不足カルボカチオン系(Ar-C^+(R^1)R^2)としてR^1,R^2=Me,CF_3およびH,CF_3系の気相安定性をイオンサイクロトロン共鳴法を用いたイオン平衡の測定から決定した。両系の無置換体の気相安定性はα-置換基(R^1,R^2)の電子求引性の増大とともに大きく低下し、クミルカチオンに比較してそれぞれ16.2kcal mol^<-1>および19.5kcal mol^<-1>低い安定性を示した。両カチオンの安定性に及ぼすメタ置換基及びパラ-π-電子求引基の効果はα-クミルカチオン系と等しいことが見いだされ、field/inductiveの効果はα-置換基により影響を受けないことがわかった。一方、パラ-π-電子供与基の効果はクミルカチオン系の場合よりも増大していることが明らかになった。これは、高度電子不足カチオン系では-R基の直接共役による陽電荷の共鳴安定化の寄与が増大していることを示唆する。このようなパラ-π-電子供与基の挙動は、LArSR式[log(K/Ko)=ρ(σ°+r△σ^^-R^^+)]に導入した共鳴要求度(r)の概念に完全に一致するものである。事実、両系の置換基効果はLArSR式によって精度よく相関され、クミルカチオン系の1.00より大きいr値(Me,CF_3;1.40、H,CF_3;1.53)が得られた。
更に重要な事実として、気相カチオンのr値は対応するカチオン中間体を介在するとS_N1ソルボリシスのr値に完全に一致する事が見いだされた。このr値の一致は、高度に不活性化されたベンジル系のソルボリシスの置換基効果が本質的に大きいr値で特徴づけられることを示すと同時に、ソルボリシスの遷移状態における電荷の非局在化が中間体イオンの非局在化に等しいことを示唆する。これは、遷移状態の構造が中間体に近く、また遷移状態におけるπ-電子の非局在化の度合が反応座標に沿った遷移状態の位置に無関係に各々の中間体カチオンの構造に固有のものであるという重要な結論に導びく。

Research Products

• [Publications] S.-D.Yoh,Y.Tsuno,M.Fujio,M.Sawada,and Y.Yukawa: "Multiple Structure-Reactivity Relationships for a Menschutkin-type S_N2 Reaction" J.Chem.Soc.,PerkinII. 7-13 (1989)
• [Publications] M.Mishima,H.Inoue,M.Kujio,and Y.Tsuno: "Gas Phase Substituent Effects in a Highly Electron Deficient System.Intrinsic Resonance Demand of 1-Aryl-1-(trifluoromethyl)ethyl Cation" Tetrahedron Lett.30. 2101-2104 (1989)
• [Publications] M.Mishima,S.Usui,H.Inoue,M.Fujio,and Y.Tsuno: "Stabilities of α-Cumyl Cations in the Gas Phase" Nippon Kagaku Kaishi. 1262-1268 (1989)
• [Publications] M.Mishima,S.Usui,M.Fujio,and Y.Tsuno: "Substituent Effect on the Stability of 1-Phenylethyl Cation in the Gas Phase" Nippon Kagaku Kaishi. 1269-1274 (1989)
• [Publications] M.Fujio,F.Sanematsu,Y.Tsuno,Y.Takai,and M.Sawada: "Non-destructive Detection of Ion-pair Return in Acetolysis of ^<13>C and ^<18>O Doubly Labeled 2-Arylalkyl Tosylates.Quantitative ^<13>C-NMR Spectrometry by Using ^<18>O Isotope Effect" Nippon Kagaku Kaishi. 1371-1378 (1989)
• [Publications] N.Shimizu,T.Miyahara,M.Mishima,and Y.Tsuno: "Photolysis of Alcohols and Alkanones in Acetone Solutions.Photochemical〔2+2〕Cycloaddition Reaction between Acetone and Aliphatic Enols" Bull.Chem.Soc.Jpn.62. 2032-2039 (1989)
• [Publications] M.Mishima,T.Ariga,T,Terasaki,M.Fujio,and Y.Tsuno: "Gas Phase Basicities of Substituted Benzenes.Intrinsic Resonance Demand of Benzenium Ion" Mem.Fac.Sci.,Kyushu Univ.,Ser.C. 17(1). 159-170 (1989)
• [Publications] G.Goto,K.Funatsu,N.Arita,M.Mishima,M.Fujio,and Y.Tsuno: "The Substituent Effect on Solvolyses of 2-Aryl-1-methylethyl Tosylates" Mem.Fac.Sci.,Kyushu Univ.,Ser.C. 17(1). 123-138 (1989)
• [Publications] Y.Tsuji,M.Fujio,and Y.Tsuno: "Substituent Effect on the Solvolysis of α-t-Butylbenzyl Tosylates.Solvent Modification of Substituent Effects" Mem.Fac.Sci.,Kyushu Univ.,Ser.C. 17(1). 139-158 (1989)
• [Publications] M.Mishima,H.Inoue,M.Fujio,and Y.Tsuno: "Gas Phase Substituent Effects.Stabilities of 1-Aryl-2,2,2-trifluoroethyl Cations" Tetrahedron Lett.31. 685-688 (1990)
• [Publications] M.Fujio,M.Goto,A.Murata,Y.Tsuji,M.Mishima,and Y.Tsuno: "Varying Resonance Demands in Carbocationic Solvolyses" J.Phys.Org.Chem.
• [Publications] M.Fujio,M.Goto,M.Mishima,and Y.Tsuno: "Substituent Effects.XVIII.The Resonance Demand in the Acetolysis of Neophyl Brosylates" Bull.Chem.Soc.Jpn.
• [Publications] M.Mishima,H.Inoue,M.Fujio,and Y.Tsuno: "Gas Phase Substituent Effects.Stabilities of 1-Aryl-2,2,2-trifluoroethyl Cations" Tetrahedron Lett.
• [Publications] M.Fujio,M.Goto,A.Murata,Y.Tsuji,M.Mishima,and Y.Tsuno: "Varying Resonance Demands in Carbocationic Solvolyses" J.Phys.Org.Chem.
• [Publications] M.Fujio,M.Goto,M.Mishima,and Y.Tsuno: "Substituent Effects.XVIII.The Resonance Demand in the Acetolysis of Neophyl Brosylates" Bull.Chem.Soc.Jpn.
• [Publications] A.Murata,M.Goto,R.Fujiyama,M.Mishima,M.Fujio,and Y.Tsuno: "Substituent Effects.XIX.Solvolysis of 1-Aryl-1-(trifluoromethyl)ethyl Tosylates" Bull.Chem.Soc.Jpn.
• [Publications] A.Murata,S.Sakaguchi,R.Fujiyama,M.Mishima,M.Fujio,and Y.Tsuno: "Substituent Effects.XX.Highly Electron-deficient Carbocation Solvolyses" Bull.Chem.Soc.Jpn.
• [Publications] M.Fujio,M.Goto,T.Susuki,M.Mishima,and Y.Tsuno: "Substituent Effects.XXI.Solvolysis of Benzyl Tosylates" Bull.Chem.Soc.Jpn.
• [Publications] A.Murata,M.Goto,R.Fujiyama,M.Mishima,M.Fujio,and Y.Tsuno: "Substituent Effects.XIX.Solvolysis of 1-Aryl-1-(trifluoromethyl)ethyl Tosylates" Bull.Chem.Soc.Jpn.
• [Publications] A.Murata,S.Sakaguchi,R.Fujiyama,M.Mishima,M.Fujio,and Y.Tsuno: "Substituent Effects.XX.Highly Electron-deficient Carbocation Solvolyses" Bull.Chem.Soc.Jpn.
• [Publications] M.Fujio,M.Goto,T.Susuki,M.Mishima,and Y.Tsuno: "Substituent Effects.XXI.Solvolysis of Benzyl Tosylates" Bull.Chem.Soc.Jpn.
• [Publications] Y.Tsuji,H.Koyama,M.Fujio,and Y.Tsuno: "Substituent Effects.XXII.Substituent Effect on the Solvolysis of α-t-Butylbenzyl Tosylates" Bull.Chem.Soc.Jpn.
• [Publications] M.Fujio,M.Goto,T.Susuki,M.Mishima,and Y.Tsuno: "Substituent Effects on Solvolysis of Benzyl Tosylates" J.Phys.Org.Chem.