1989 Fiscal Year Annual Research Report
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01649514
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
藤原 祐三 広島大学, 工学部, 教授 (10029481)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
高木 謙 広島大学, 工学部, 助手 (80116615)
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| Keywords | イッテルビウム反応剤 / イミンの還元 / Ybによるイミンの二量化 / キラル1,3-ジオ-ル / エポキシド / 希土類による合成 / Ybによるケトンの極性変換 / 1,2-ジアミノエタン |
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| Research Abstract |
希土類金属は17個の元素からなる周期律表で最大のグル-プであるがその有機合成への利用の例はまだ少ない。我々はジアリ-ルケトンをイッテルビウム金属(Yb)とTHF中で反応させるとメタラオキシラン中間体が生成し、ケトン炭素の極性がアンポ-ルされ求核性になり種々の求電子剤と付加反応を起こして非対称ピナコ-ル、1,3-ジオ-ル、α-ヒドロキシケトン等を容易に与えることを見いだしている。本研究ではこの反応を用いて、1)光学活性1,3-ジオ-ルの合成反応および、2)Ybとの反応をケトンの代りにイミンに適用することにより類似の中間体を発生させ、イミンの還元や二量化反応等の新合成反応を開発することを目的として検討し、以下に示す成果を得た。
1)光学活性1,3-ジオ-ルの合成反応の開発。
まずベンゾフェノンとYbの反応からメタラオキシラン中間体を生成させておき、これにシクロヘキセンオキシドを反応させるとOH基とPh_2COH基がトランス位にある1,3-ジオ-ルが67%収率で選択的に得られたことより、本反応ではメタラオキシラン中間体はエポキシドのO原子の反対側から攻撃し、SN2タイプの機構で進行することがわかった。従ってキラルエポキシドを用いると光学活性1,3-ジオ-ルが合成できるはずである。そこで種々のキラルエポキシドとベンゾフェノン、9-フルオレノンの反応を検討した結果、キラル1,3-ジオ-ルが高い光学純度(90〜99%ee)で容易に得られることが明らかになった。キラル1,3-ジオ-ルは生理活性物質の合成中間体として重要であり本研究によって初めてケトンとエポキシドからの合成が可能となった。
2)イミンの還元および二量化による1,2-ジアミノエタンの合成。
Ybとケチミンの反応からはアミンが、アルジミンからは二量化生成物の1,2-ジアミノエタンが高収率で得られることが明らかになった。
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Research Products
(4 results)
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[Publications] 高木謙: "Reduction and Coupling Reaction of Imines Promoted by Ytterbium Metal" Chem.Lett.203-204 (1990)
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[Publications] 高木謙: "A Novel Cyclodimerization of α,β-Unsaturated Carbonyl Compounds Promoted by Ytterbium Metal" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.
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[Publications] 藤原祐三: "The Exploitation of New Synthetic Reactions by Means of Rare Earth Metals" Applied Organomet.Chem.
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[Publications] 藤原祐三(中村晃編): "実験化学講座18(仮題) 「有機金属錯体」分担<3族有機金属錯体の合成>出版予定" 丸善株式会社,
