アニリンと1,2ーまたは1,3ージオ-ルよりの新規インド-ルおよびキノリンの製造法

1990 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 01850192
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 渡部 良久 京都大学, 工学部, 教授 (70025956)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 本多 忠敏 三井東圧化学工業, 技術研究部, 主席研究員 ; 近藤 輝幸 京都大学, 工学部, 助手 (20211914) ; 光藤 武明 京都大学, 工学部, 助教授 (90026344)
• Keywords: インド-ル / キノリン / ルテニウム錯体触媒 / 脱水素 / Nー複素環化反応

Research Abstract

1.(1)<2ー(2ーアミノフェニル)エタノ-ルおよび2ー(2ーニトロフェニル)エタノ-ルからのインド-ル誘導体の合成>___ー:2ーニトロトルエン(1__〜)を出発物質とし、塩基存在下でのアルデヒドとの縮合反応により種々の2ー(2ーニトロフェニル)エタノ-ル(2__〜)を合成し、(2__〜)のニトロ基を還元した2ー(2ーアミノフェニル)エタノ-ル(3__〜)をルテニウム錯体触媒を用いトルエン還流下で反応させると、(3__〜)の脱水素Nー複素環化反応が良好に進行し、対応するインド-ル誘導体が高収率(〜100%)で得られることを明かにした。
1.(2)本反応の反応速度が、触媒の初濃度および反応基質(3__〜)にそれぞれ一次であることを明かとした。
1.(3)上記の反応での中間原料である(3__〜)を単離することなく、(2__〜)からのインド-ル誘導体の直接合成を試みたところPd/CあるいはRH/C等の不均一系触媒と均一系ルテニウム錯体触媒との複合触媒系を用いることにより、定量的にインド-ル誘導体が合成できることを明かとした(収率77ー96%)。
2.(1)<アニリンとエチレングリコ-ルからのインド-ルの合成>___ー:アニリン(4__〜)およびエチレングリコ-ル(5__〜)からの無置換インド-ルの合成をRuCl_2(PPh_3)_3触媒を用いて試みたが、(4__〜):(5__〜)=1:1.5の場合には主生成物として1,4ージフェニルピペラジンが得られインド-ルは全く得られなかったが、(4__〜)を大過剰に用いた場合、N,N'ージフェニルエチレンジアミンが主生成物となるものの収率8%でインド-ルが得られた。種々検討を行った結果、RuCl_3・nH_2Oーdppe触媒系を用いた場合に収率18%でインド-ルが生成した。
2.(2)アニリンのアミノ基をトリメチルシリル基やアセチル基で保護した化合物とエチレングリコ-ルとの反応を種々検討したが、インド-ルは全く得られなかった。

Research Products

• [Publications] 渡部 良久: "VIII族金属錯体を用いる新規合成反応の開発" 有機合成化学協会誌. 47. 1132-1145 (1989)
• [Publications] Yasushi Tsuji: "RutheniumーCatalyzed Dehydrogenative NーHeterocyclization:Indoles from 2ーAminophenethyl Alcohols and 2ーNitrophenethyl Alcohols" The Journal of Organic Chemistry. 55. 580-584 (1990)