2003 Fiscal Year Annual Research Report
アトロプ異性体の新規不斉合成法の研究:キラルなビアリール型フェノール類の動力学的分割
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01F00248
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
鈴木 啓介 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
BODE Jeffrey W. 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 外国人特別研究員
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| Keywords | トリルオキシド / イソオキサゾール / 天然物合成 / ベンゾイン生成反応 / プレアントラキノン |
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| Research Abstract |
天然有機化合物に共通する多環式構造は、総じてポリケチド生合成経路に由来すると見なすことができる。言い換えれば、こうした多様なポリケチド構造の共通前駆体を何らかの方法で合成できれば、天然物に限らず、有用化合物の創出に向けた道が開けるものと期待される。
本年度の研究ではニトリルオキシドと1,3-ジケトンとの縮合環化反応を開発した。すなわち、ニトリルオキシドの前駆体となるクロロオキシムに対し、アミン塩基あるいはアルコキシドの存在下で1,3-ジケトンと反応させると、対応する縮合環化生成物が高収率で得られることを見出した。興味深いことに、両オルト位が置換されたベンズアルデヒドのクロロオキシムは不安定であり、むしろニトリルオキシドが安定に単離されることが分った。この化合物も同様な縮合環化反応を起こし、イソオキサゾールを与えることを明らかにした。この環化体は種々の変換に供せるため、ポリケチド合成単位として合成的に大きな有用性が期待できる。実際、これを利用し、イソプレンとポリケチドとのハイブリッド構造を有する天然物の構造確定に合成的に寄与することができた。さらに、多環式骨格の構築に関しては、チアゾリウム塩を触媒とするベンゾイン生成反応の有用性が明らかになってきた。さらに最近では、このベンゾイン生成反応に光学活性触媒を用いると、高いエナンチオ選択性で目的物が得られることも分った。以上の反応はいわゆる有機分子触媒を用いたものである。
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[Publications] J.W.Bode, K.Suzuki: "Structural Incongruities of Coleophomone Natural Products: Insights by Total Synthesis of a Semi-Synthetic Derivative"Tetrahedron Letters. 44. 3559-3563 (2003)
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[Publications] J.W.Bode, Y.Hachisu, T.Matsuura, K.Suzuki: "Amine-promoted Cyclocondensation of Highly Substituted Aromatic Nitrile Oxides with Diketones"Tetrahedron Letters. 44. 3555-3558 (2003)
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[Publications] Y.Hachisu, J.W.Bode, K.Suzuki: "Aldehyde-Ketone Benzoin Reactions: A Novel Synthesis of Functionalized Preanthraquinones"J.Am.Chem.Soc.. 125. 8432-8433 (2003)
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[Publications] T.Matsuura, J.W.Bode, Y.Hachisu, K.Suzuki: "Molecular Sieve (MS4A) Promoted Cyclocondensation of Hindered, Aromatic Nitrile Oxides and Cyclic Diketones under Mild Conditions"Synlett. 2003. 1746-1748 (2003)
