高活性固定化薄膜状酸化チタンを光触媒とする炭酸ガスと水からのメタノ-ル合成

1990 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 02203248
• Research Institution: Osaka Prefecture University
• Principal Investigator: 安保 正一 大阪府立大学, 工学部, 教授 (70094498)
• Keywords: 光触媒反応 / 固定化酸化チタン / 薄膜状酸化チタン / 炭酸ガスの光還元 / メタノ-ル合成 / メタン / 光触媒水素化分解反応 / 地球温暖化

Research Abstract

炭酸ガスの蓄積による地球温暖化は極めて重要な問題になりつつある。太陽エネルギ-などの汚染のないクリ-ンな供給源に求める努力と平行して、蓄積していく炭酸ガスの有効利用を含めた効果的な除去法を開発することが急務である。本研究は、高活性固定化薄膜状酸化チタンを調製しこれを光触媒として用い、炭酸ガスと水からメタノ-ルやメタンを高効率・高選択性で合成する光触媒系設計の基礎的な指針を得ることを目的として研究を行い、次の3項目に付いて貴重な成果の得ることができた。
(1)担体の表面OH基とTiCl_4の反応によるTiを固定化し、その後H_2O処理、酸素処理をへて固定化薄膜状酸化チタンを調製した。TiーOが一層の固定化酸化チタンでは、唯一種類の配位状態のTi^<4+>イオン(四配位構造)が存在していることが解った。TiーO層が増加すると、配位状態の異なる種々のTiイオンが現れる。固定化酸化チタン触媒のホトルミネッセンス(発光)は300nm付近に見られ、77KでTiーO結合の振動に基づく微細構造を呈する。光還元で生成するTi^<3+>イオンのESR測定、および触媒の発光や吸収スペクトルの検討から、高分散固定化薄膜状酸化チタンの励起状態は[Ti^<3+>ーO^-]^<*3>の電荷移動励起三重項状態と考えられることが解った。
(2)高活性固定化薄膜状酸化チタンを光触媒として、水の分解過程を含む反応である、不飽和炭化水素の水による水素化分解反応を検討した。光触媒水素化分解反応の収率と固定化チタン触媒の発光スペクトルの強度の間には良い直線関係が見られ、光触媒水素化分解反応が固定化酸化チタンの[Ti^<3+>ーO^-]^<*3>電荷移動励起三重項状態を経由する反応であることが解った。水素化分解反応における固定化酸化チタンの活性は、通常の粉末酸化チタン光触媒の数百倍も高いことを明らかにした。
(3)高活固定化酸化チタンを光触媒として炭酸ガスの水による還元反応を検討した。炭酸ガスと水の存在下で固定化酸化チタンを光照射すると、炭酸ガスが還元されメタンが生成することが解った。メタン以外にもC_2〜C_4の炭化水素と僅かなアセトン、メタノ-ルの生成が見られた。また、水素や酸素の生成も観測できる。固定化酸化チタンのTiーOー層を増加して行くにつれて、光触媒反応としての炭酸ガス還元収率がどのように変化するかを検討した。高分散状態からTiーOー層を増加させると光触媒反応としての炭酸ガスの水による還元反応の収率は低下することが解った。これらの成果を踏まえ、現在さらなる検討を行っている。

Research Products

• [Publications] M.Anpo,H.Nishiguchi T.Fujii: "Photophysics and Photochemistry in the Adsorbed Layer.ーEffects of Solid Surfacesupon the Excited States and the Photoreactions of Adsorbed Moleculesー" Res.Chem.Intermedi.13. 73-102 (1990)
• [Publications] 安保 正一: "光固定化バナジウム酸化物触媒の調製とその上での光触媒反応" 表面科学、. 11. 39-44 (1990)
• [Publications] M.Anpo,T.Nomura,J.Kondo,K.Domen,K.Maruya,T.Onishi: "Photoluminescence and FTーIR Studies of the Dissociative Adsorption of H_2 on the Active ZrO_2 Catalyst and its Role in the Hydrogenation of CO" Res.Chem.Intermedi.,. 13. 195-202 (1990)
• [Publications] M.Anpo,C.Louis and M.Che: "Absolute Reaction Rate Constants of O_2,N_2O,and C_3H_6 with the Charge Transfer Excited Triplet State of the Highly Dispersed Anchored Mo/SiO_2 Catalyst" Chem.Express,. 5. 109-112 (1990)
• [Publications] T.Fujii,A.Ishii M.Anpo: "Absorption and Fluorescence Spectra of Rhodamine B Molecules Encapsulated in Silica Gel Networks and their Thermal Stability" J.Photochem.Photobiol.,A:Chemistry,. 54. 231-237 (1990)
• [Publications] M.Anpo: "Photocatalysis and Photoinduced Reactions on Wellーdefined Supported Metal Oxides.ーMolecular Scale Reaction Mechanismsー" Proc.8th Intern.Conf.Photochem.Conv.Stora.Solar Energy,(Italy),169(1990).8. 120-136 (1990)
• [Publications] M.Anpo,T.Nomura,E.Giamello:"Approach to DeーNOxーing PhotocatalysisーPhotocatalytic Decomposition of NO on Cu^+/SiO_2 Catalyst Prepared via lonーexchange Methodー" Chem.Letters.
• [Publications] H.Patterson,J.Cheng,S.Despress,M.Sunamoto M.Anpo: "Relationship between the Geometry of the Excited State of Vanadium Oxides Anchored onto SiO_2 and their Photoreactivity toward CO Molecules" J.Phys.Chem.
• [Publications] M.Anpo: "Photocatalytic Activity of Highly Dispersed Vanadium Oxide Prepared by Photochemical Fixation of V^<5+> lons" Proc.Gordon Research Conference(Solid Stale Chemistry). 12-16 (1990)
• [Publications] T.Fujii,A.Ishii,S.Suzuki,M.Che,M.Anpo: "Photophysics on Solid Surfaces.TimeーResolved Fluorescene Spectre of Pyrene Adsorbed on Calcinated Vycor Glass" Bull.Chem.Soc.,Jpn.,. 63. 2475-2480 (1990)
• [Publications] T.Fujii,Y.Kurihara,A.Ishii,N.Negishi,M.Anpo: "Enhancement of Thermal Stability of Fluorescein Molecules Encapsulated into Silica Gel Networks by SolーGel Method" Chem.Express,. 5. 917-920 (1990)
• [Publications] 安保 正一: "光触媒ー常温で機能する材料を目指してー(90年代の新材料・新技術II)" 機能材料. 10. 30-37 (1990)
• [Publications] C.Louls,M.Che,M.Anpo: "The Activity and The Properties of Mo=O Bonds in Mo/SiO_2 Catalysts" Res.Chem.Intermedi.,. 15. 240-257 (1991)
• [Publications] 安保 正一、千葉 勝一、友成 雅則: "固体光触媒の新しい動向I.ー微粒子酸化チタン上での光触媒反応の機構と量子サイズ効果ー" 表面. 29. 156-169 (1991)
• [Publications] 安保 正一、野村 幸生: "固体光触媒の新しい動向II.ー分子サイズの固定化担持触媒上での光触媒反応の光誘起反応ー" 表面. 29. (1991)
• [Publications] 安保 正一: "触媒表面の光励起反応" 「表面励起プロセスの化学」、日本化学会季刊総説. (1991)
• [Publications] 安保 正一: "高分散担持触媒上での光触媒反応の光誘起反応ー分子レベルの反応機構ー" 触媒. 33. (1991)
• [Publications] 安保 正一: "光触媒の基礎と応用" Proc.of ILTJ.(1991)
• [Publications] M.Anpo,K.Chiba,M.Tomonari,S.Coluccia,M.Che,M.A.Fox: "Photocatalysis on Native and PlatinumーLoaded TiO_2 and ZnO CatalystsーOrigin of Different Reactivities on Wet and Dry Metal Oxidesー" Bull.Chem.Soc.Jpn.,. 64. 543-551 (1991)
• [Publications] M.Anpo,T.Nomura,E.Giamello,M.Che: "Excited State of Copper lons Supported on Silica and Photocatalytic Activity for NO Decomposition" Res.Chem.Intermedi.,. 15. (1991)
• [Publications] M.Anpo,T.Suzuki,Y.Yamada,Y.Otsuji,E.Giamello,M.Che: "「New Developments in Selective Oxidation」" Elsevier,(Amsterdam), 12 (1990)
• [Publications] M.Anpo: "「Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy」" Kluwer Academic Pul.(Dordrecht),16 (1991)
• [Publications] 安保 正一: "「実験化学講座」13巻" 丸善, (1991)