1991 Fiscal Year Annual Research Report
立体保護により安定化された低配位有機リン多重結合化合物の研究
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02403008
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| Research Institution | TOHOKU UNIVERSITY |
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Principal Investigator |
吉藤 正明 東北大学, 理学部, 教授 (90011676)
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| Keywords | ジホスフェン / ジホスファアレン / ホスファアルキン / ジホスファブタトリエン / 有機リン化合物 / PーNMR / 低配位 / 立体保護 |
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| Research Abstract |
第3周期以降の典型元素を含む多重結合は、結合の原子間距離が長く、p軌道の広がりが大きいので、いわゆるπ軌道の有効な重なりがあまり期待できない。また、sやpの軌道混成は起こしにくいことなどから、従来、化合物は不安定であるとされてきた。しかし、近年、かさ高い置換基を分子内に導入し、その強力かつ有効な立体保護効果を利用すれば不安定化学種を速度論的に安定化できることが明らかになってきた。本研究は、例えば2,4,6ートリーtーブチルフェニル基などの示す大きな立体保護効果に着目し、RP=XやRC≡Pで表わされる2配位や1配位の低配位のリン原子をもつ化学種の発生と単離・同定を試み、それらの分光化学的性質、特に、 ^<31>PNMRのスペクトル解析などにより得られる情報からその物性や構造、反応性を明らかにし、この特異かつ新規な結合様式、すなわち、低配位状態にある多重結合の本質を総合的に明らかにしようとするものである。
1)P=X結合の回りの異性化の研究 E/Z(ーP=Pー,ーP=C〈,ーP=C=C=C〈,ーP=C=C=Pー)あるいは、R/S(ーP=C=C〈,ーP=C=Pー)などの異性体が存在する系について、P=Xの回りの異性化について光および熱反応をNMに検討し、興味ある知見を得た。
2)クムレンの累積度拡張の試み ーP=C=C〈やーP=C=Pーの累積度を拡張するため、ジハロカルベン付加、開裂反応を利用して、ホスファまたはジホスファブタトリエン ーP=C=C=C〈やーP=C=C=Pーの合成に成功したので、さらに炭素鎖を伸長することを試みている。
3)新しい立体保護基の開発 2,4,6ートリーtーブチル基のほかに、2,4,6ートリーtーペンチル基やノナフルオロメシチル基、1,1,4,4,5,5,8,8ーオクタメチルオクタヒドロアントリル基、また、アミノあるいはアゾ基を立体保護基にもつリン化合物を合成し、立体保護基として多重結合をもつリン化合物の安定化に有効であることを見いだした。
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Research Products
(6 results)
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[Publications] K.Toyota,K.Tashiro,and M.Yoshifuji: "Preparation of Groupー6 Metal(0) Carbonyl Complexes of Chelate Type Containing Diphosphinidenecyclobutene as a Bidentate Liand" Chem.Lett.2079-2082 (1991)
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[Publications] K.Toyota,H.Yoshimura,T.Uesugi,and M.Yoshifuji: "Reaction of Dichlorocarbene with Sterically Protected Phosphabutatriene.Formation of a Stable Dimethylenephosphirane" Tetrahedron Lett.32. 6879-6882 (1991)
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[Publications] K.Toyota,Y.Ishikawa,M.Yoshifuji,K.Okada,K.Hosomi,and K.Hirotsu: "Isolation and XーRay Structure of iransー3,5ーBis(2,4,6ーtriーtーbutylphenyl)ー1,2,3,5ーdithiadiphospholane 3,5ーDisulfide" Chem.Lett.2213-2216 (1991)
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[Publications] A.Hayashi,I.Miyahara,K.Hirotsu,M.Yoshifuji,H.Yoshimura,anシ K.Toyota: "The First XーRay Analysis of a Phospha〔3〕radialene" Polyhedron. 11. 385-387 (1992)
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[Publications] M.Yoshifuji,K.Toyota,H.Yoshimura,K.Hirotsu,and A,Okamoto: "Reactions of Dichlorocarbene with Sterically Protected Phosphaallene and 1,3ーDiphosphaallene" J.Chem.Soc.Chem.Commun.124-125 (1991)
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[Publications] M.Yoshifuji,K.Toyota,H.Yoshimura,K.Hirotsu,and A,Okamoto: "Preparation of 1,4ーDiphosphabutatriene from 3ーDichorormethyleneー1,2ーdiphosphirane" Chem.Lett.491-492 (1991)
