1992 Fiscal Year Annual Research Report
有機硫黄、セレン化合物の組織化と新合成試剤開発の研究
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02453018
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
古川 尚道 筑波大学, 化学系, 教授 (80015966)
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| Keywords | カップリング反応 / ピリジルスルホキシド / 光学活性体 / カルボアニオン / チアントレン / ペンタレン / チオフェン / 環縮小と環拡大 |
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| Research Abstract |
1.ピリジン環(py)の3-または4-位にPhSo基を導入し、グリニヤール試薬と反応させるとグリニヤール交換反応により3-及び4-ピリジルグリニヤール試薬が容易に発生し、各種のアルデヒド、ケトンとカルボニル基への付加反応を行うことを見いだした。また、この方法により光学活性の3-、4-PyS(0)Tol-pが合成できた。2-ピリジルの反応では配位子同士のカップリング反応により2-置換ピリジンが高収率で得られた。また、2-PyS(0)PhはLDAでリチオ化するとピリジン環の3-位が選択的にリチオ化され、親電子剤との反応により3-位が容易に置換され、後、グリニヤール試薬との反応により軸不斉を持つ2-フェニルピリジンが容易に得られた。この反応より光学活性な2,3-ビスジp-トリルピリジンとp-TolMgBrの反応で、位置選択的に3-位のp-TolSo基を除き、光学的に純粋な2-PyS(0)Tol-pを得ることに初めて成功した。
2.光学活性な2-PyS(0)Tol-pをリチウムイソプロピルアミド(LDA)でα-リチオ化、各種アルデヒドと反応させると、高選択的にスルフィニル基のα-位にフェニルアルコキシル基が導入でき、絶対配置の決定、n-BuLiの脱スルフィニル化による光学活性α-フェニル-β-ピリジルエタノールの合成等を行った。
3.チアントレンやセレナントレンのモノスルホキシドとLDA、(PhS)_2等の親電子剤との反応によりチアントレン等4,6-位に位置選択的に二置換基を導入した。また、この4,6-二置換チアントレンモノオキシド)とBuLiによる環縮小反応で、1,9-位に硫黄、セレン官能基を有するジベンゾチオフェン、セレノフェンの合成に成功し、これらを用いた熱、光分解で[3.4,bc]チエノチオフェン、セレノセレノフェンの合成に成功した。
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[Publications] T.Kimura: "First Preparation and Structures of Dibenzo[bc,fg][1,4]-deselenapentalene and -selenathiapentalene." Chem.Lett.(1993)
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[Publications] T.Kimura: "Simple Preparation of Sterically Congested 1,9-Disubstituted Dibenzothiophenes and Formation of Their Dithia Dications via Transannular S-S Interaction." Heteroatom Chemistry. (1993)
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[Publications] T.Kimura: "First Preparation of Dibenzo[bc,fg][1,4] dithiapentalene and Determination of the Structure by X-Ray Analysis." Tetrahedron Lett.33. 6355-6358 (1992)
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[Publications] N.Furukawa: "Preparation of2,5-Disilylated Thiophene Derivatives and Their Conversion to 2,5-Dihalo Derivatives." Heterocycles. 34. 1085-1088 (1992)
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[Publications] T.Kimura: "Structures of Sterically Encumbered 1,9-Bis(arylthio)-dibenzothiophenes and Detection of Their Dithia Dications in Concentrated Sulfuric Acid by 1H-NMR." Heterocycles. 33. 101-104 (1992)
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[Publications] N.Furukawa: "Generation of New Dithia Dications from Sterically Congested 1,9-Dithiodibenzothiophenes and Their Monooxides in Concentrated Sulfuric Acid." Tetrahedron Letters. 33. 1489-1490 (1992)
