1991 Fiscal Year Annual Research Report
酵素類似機能を発現する非ヘム鉄錯体の構造と触媒作用に関する研究
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02453078
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| Research Institution | KYOTO UNIVERSITY |
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Principal Investigator |
船引 卓三 京都大学, 工学部, 助教授 (70026061)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
高野 幹夫 京都大学, 化学研究所, 助教授 (70068138)
吉田 郷弘 京都大学, 工学部, 教授 (00025933)
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| Keywords | 酵素類似機能 / 非ヘム鉄錯体触媒 / カテコ-ルジオキンゲナ-ゼ / モノオキシゲナ-ゼ / 水酸化反応 / 酵素酸化反応 / カルボニル化 / 鉄オキセノイド活性種 |
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| Research Abstract |
1ジオキシンゲナ-ゼモデル反応に関する研究
カテコ-ルジオキシゲナ-ゼと類似の反応機構で芳香環を酸素化開環する非ヘム鉄錯体を単離し,その溶液中の構造と反応性を調べた。特に^1Hおよび^2HNMRによる解析では,反応溶液中において,異った配位子をもつカテコラ-ト錯体が平衝にあること,その平衝がクロリドとピリジンの配位子交換によるものであることが明らかにされた。また,カテコラ-ト配位子が強いラジャル性を有すること,すなわち,セミキノナ-ト配位子に近い構造があることが,大きな低磁場へのメチルプロトンのジグナルシフトにより明らかになった.また,Et_4cl添加による可視スペクトルのシグナル変化は,1000mm付近の大きな吸収がFe^<II>【tautomer】Fe^<III>の電荷移動をともなうスペクトルであることを明らかにした.
一方,従来のピリジンを添加剤として反応を開始した表に対し,ピリジンの代りに水を添加した表でも反応が進行すること,反応が一原子磁素添加の段階で停止しやすいことが明らかになった.また,イントラに対し,エクストラジオ-ル型開装が促進されることが明らかになった。
2.モノオキシゲナ-ゼモデル反応に関する研究
カテユ-ルジオキシゲナ-ゼモデル反応で推定されたカテコ-ル鉄錯体を用いて,芳香環および飽和炭化水素のモノオキシゲナ-ゼ型ー原子酸素添加反応を開発した。本来の特徴はヒドロキノンをプロトンおよび電子供与体として用いることである。特に本年度においては,芳香環の水酸化において酥素と同様の高いNIHシフトを見いだしたこと,および,直錯飽和炭化水素,たとえば,nーヘプチン,nーヘキサン,nーペンタンなどの酸素化nにより,アルコ-ル,ケトンを生成する反応を開発した。反応性の特徴は,ピクジン濃度による選択性制御であり,活性種構造の変化によるものであることが明らかになった。
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Research Products
(5 results)
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[Publications] T.Funabiki,H.Ishida,S.Yoshida: "Catalytic Monooxygenation of Saturated Hydrocarbons with O_2 by a Nonheme Monoーiron Complex using Hydroquinones as Reductants" Chemistry Letters.1819-1822 (1991)
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[Publications] T.Funabiki,H.Ohashi,T.Sigimoto,S.Yoshida: "Oxidation of Hydroxybenzenes with Oxygen Catalyzed by Supported Metal Chloride Catalysts in Aprotic Solvents.Part1.Effects of Supports and Solvnets on Reactivity" Journal of Molecular Catalysis. 69. 407-418 (1991)
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[Publications] T.Funabiki,H.Kojima,M.Kaneko,T.Inoue,S.Yoshida: "Strong Radical Character of the Catecholate Ligand of Catecholato(pyridine)iron Complexes lnvolved in the Catecholdioxygenaseーmodel Reaction" Chemistry Letters. 2143-2146 (1991)
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[Publications] T.Funabiki,T.Inoue,H.Kojima,T.Konishi,S.Yoshida: "ExtendedーHuckel Study on the Odygen Insertion into the Aromatic Ring by the Model Complexes for Catecholーdioxygenases" J.Molelcular Catalysis. 59. 367-371 (1990)
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[Publications] T.Funabiki,T.Toyoda,H.Ishida,M.Tsujimoto,S.Yoshida: "Oxygenase Model Reactions.Part II.Hydrxylation of Aromatic Compounds by Catecholatoiron Complex/Hydroquinone/O_2 in Acetonitrile" J.Molecular Catalysis. 61. 235-246 (1991)
