立体選択性の発現に及ぼすヘテロ原子効果の解明と精密有機合成への応用

1990 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 02453095
• Research Institution: Nagasaki University
• Principal Investigator: 田丸 良直 長崎大学, 工学部, 教授 (80026319)
• Keywords: ヘテロ原子効果 / ジアステレオ面選択 / トリメチレンメタン / アザトリメチレンメタン / Pd(PPh_3)_4 / イソシアナ-ト

Research Abstract

本研究ではヘテロ原子の求核活性種や親電子活性種としての反応特性を解明するとともに、親電子的付加反応におけるオレフィンのジアステレオ面選択性に及ぼすヘテロ原子効果の本質を解明し、更に不安定中間体“トリメチレンメタン"の窒素誘導体“アザトリメチレンタン"の構造化学的な研究と有用反応中間体としての可能性を検討した。
1.ヘテロ原子として未だ試みられたことのないアリル位窒素原子のオレフィンジアステレオ面選択性に及ぼす効果を検討する為に3ーアミノー4ーペンテニルアルコ-ルの合成法の開発を行なった。この目的は4ーペンテンー1,3ージオ-ルをNー置換フエニルないしはNートシルイソシアナ-トとをPd(PPh_3)_4触媒存在下反応させ,次いで加水分解する方法により達成された。このアリル位水酸基の窒素への変換反応は収率もよく,位置選択的であった。また予想外の立体選択性を示した。この様にしてアリル位窒素原子上に電子的効果の大きく異なる置換基を有する3ーアミノー4ーペンテニルアルコ-ルを系統的に入手できたので,次年度には,その環化反応における窒素原子の効果(反応性,立体選択性)を検討する。
2.アザトリメチレンメタン中間体の生成源となる候補化合物として4ーメチレンーオキサゾリジンー2ーオンの合成法を開発した。原料としてNー置換カルバミン酸プロパルギルを用い,置換基がトシル基の場合はCu(I)が,また置換基がアシル基の場合はAg(I)が良好な触媒として働き,4ーメチレンオキサゾリジンー2ーオンを高収率で与えた。置換基がアルキル,アリル,アリ-ルの場合にはKO^tBuが触媒として有効であった。脱家酸によるアグトルメチレンメタンの生成を検討中である。

Research Products

• [Publications] Y.Tamaru: "Palladium Catalyzed[2。3]Rearrangement of Alkyl Allyl Sulfites to Alkyl Allylsulfonates." J.Org.Chem.55. 1823-1829 (1990)
• [Publications] M.Kimura: "Convenient Synthesis of Densely Functionalized NーSubstituted 4ーMethyleneー2ーoxazolidinone." Tetrahedron Lett.31. 4887-4890 (1990)
• [Publications] Y.Tamaru: "Palladium(II) Catalyzed Carbonylation of 3ーButenー1ーols and 3ーButynー1ーols;An Efficient Synthesis of γーButyrolactones." J.Org.Chem.56. 1099-1105 (1991)
• [Publications] K.Yasui: "Synthesis of 1ーAllyloxyー1ーsiloxycyclopropane and 1ーPropargyloxyー1ーsiloxycyclopropanes." J.Org.Chem.
• [Publications] T.Bando: "Efficient Synthesis of 2ーVinylーγーButyrolactones and 2ーVinylーγーButyrolactams by PalladiumーCatalyzed Decarboxylative Carbonylation." J.Org.Chem.