1990 Fiscal Year Annual Research Report
リビングカチオン重合を可能にする新規対イオンの開発に関する研究
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02453107
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
東村 敏延 京都大学, 工学部, 教授 (20025860)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
沢本 光男 京都大学, 工学部, 助手 (90150325)
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| Keywords | カチオン重合 / リビング重合 / 開始剤 / ビニルエ-テル / 対イオン / 生長炭素カチオン / ルイス酸 |
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| Research Abstract |
平成2年度には,ビニルエ-テルをモノマ-として,リビングカチオン重合の種々の開始剤系を開発した。
1)新しい開始剤系の開発
構造と酸性度の異なる種々のプロトン酸(CH_3SO_3H;RCOOH,R:CF_3,CCl_3,CHCl_2,CH_2Cl)を開始剤として,弱いルイス酸であるハロゲン化亜鉛(ZnX_2,X:I,Br,Cl)を活性化剤とすると,ビニルエ-テルのほぼ理想的なリビングカチオン重合が可能なことを見出した(式1).この重合では,重合速度および生成ポリマ-の分子量分布などがプロトン酸の酸強度と共に変化することが明らかとなった。この結果は,生長炭素カチオンの安定性が,開始剤のプロトン酸から生成する対アニオンの求核性によって決定されることを示した点で重要である。
また,上記の開始剤以外に,ヨウ化水素/金属アセト酢酸アニオン錯体などの新規開始剤系を開発した。
2)重合系の分光学的観測および生長鎖の寿命の測定
上記のリビング重合系を核磁気共鳴および紫外分光法で直接観測した。その結果,a)プロトン酸とビニルエ-テルとは重合に先立って付加反応を起し,この付加体(1__〜)とZnX_2とから生長鎖(2__〜)が生成すること,およびb)プロトン酸(HB)のアニオン(B^<【○!-】>)とZnX_2とから二成分型対アニオン(B^<【○!-】>…ZnX_2)が生成することが見出された。これは,対アニオンの設計がリビングカチオン重合の開発に重要なことを示すものである。
さらに,リビング生長鎖(2__〜)にマロン酸エステルアニオンを結合させる新しい末端定量法を開発し,リビング生長鎖の寿命の測定に成功した。
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[Publications] W.O.Choi,M.Sawamoto,T.Higashimura: "Lifetime of Living Polymers in Cationic Polymerization.1.Methodology and Application to the HI/I_2ーInitiated Living Cationic Polymerization" Macromolecules. 23. 48-53 (1990)
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[Publications] W.O.Choi,M.Sawamoto,T.Higashimura: "Lifetime of Living Polymers in Cationic Polymerization.2.Living Polymerization of Isobutyl Vinyl Ether Initiated by the Hyrogen Iodide/Zinc Halide Systems" Journal of Polymer Science,Part A,Polymer Chemistry. 28. 2923-2935 (1990)
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[Publications] W.O.Choi,M.Sawamoto,T.Higashimura: "Lifetime of Living Polymers in Cationic Polymerization.3.Living Polymerization of Isobutyl Vinyl Ether Initiated by a Cationogen/EtAlCl_2 System in the Presence of 1,4ーDioxane as an Added Base" Journal of Polymer Science,Part A,Polymer Chemistry. 28. 2937-2948 (1990)
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[Publications] M.Sawamoto,K.Kojima,T.Higashimura: "Living Cationic Polymerization of Isobutyl Vinyl Ether by Hydrogen Iodide/Metal Acetylacetonate Initiating Systems" Makromolekulare Chemie. 192. (1991)
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[Publications] M.Kamigaito,M.Sawamoto,T.Higashimura: "Living Cationic Polymerization of Isobutyl Vinyl Ether by RCOOH/Lewis Acid Initiating Systems:Effects of Carboxylate Ions and Lewis Acid Activators" Macromolecules. 24. (1991)
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[Publications] M.Kamigaito,M.Sawamoto,T.Higashimura: "Living Cationic Polymerization of Isobutyl Vinyl Ether by Trimethylsilyl Halide/Zinc Halide Initiating Systems in the Presence of pーMethoxybenzaldehyde:Effects of Halide Anions and Zinc Halides" Journal of Polymer Science,Part A,Polymer Chemistry. 29. (1991)
