1990 Fiscal Year Annual Research Report
特異な立体化学を有する分子の設計とその新反応並びに新規機能性分子の開発への応用
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02453141
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| Research Institution | The University of Tokushima |
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Principal Investigator |
長尾 善光 徳島大学, 薬学部, 教授 (40027074)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
佐野 茂樹 徳島大学, 薬学部, 助手 (20226038)
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| Keywords | 機能性分子 / アキシアルコンホ-マ / X線結晶解析 / 屈折型コンホ-ション / シグモイド型コンホメ-ション |
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| Research Abstract |
特異な立体化学を有する分子の設計とその高選択的な新反応並びに新規な機能性分子の開発への応用研究の一環として、以下に示す新知見の発見と解明に成功した。すなわち、椅子型シクロヘキサンの4位並びに、グルタル酸無水物及びグルタルイミドの3位に付いたベンジロキシ基、トリフェニルメチロキシ基、シリロキシ(TBDMSオキシ及びTBDPSオキシ)基、pーブロモフェニルオキシ基、pーブロモベンゾイロキシ基は重クロロホルム溶液中室温下で〉71%の存在確率でアキシアル配置優先性であることが200MHzの ^1HーNMR分析より明らかとなった。また、4種の4ーアルコキシ及び4ーシリロキシシクロヘキサノンは結晶状態で、アキシアルコンホ-マを採用していることも、それらのX線結晶解析より明らかとなった。興味あることに、各種4ーアルコキシ及び4ーシリロキシシクロヘキサノンのLiAlH_4、DIBAH及びLーセレクトリドによる還元反応は、優先的にアキシアル攻撃で進行する、いわゆるCieplakモ-ドに従うことが判明した。特にDIBAHによる還元反応における立体選択性は、EtAlCl_2の存在下4位のOH基上の置換基を適当に変えることにより任意に制御可能である。
新規な放射線増感剤の開発研究の過程で合成した3ーニトロー1,2,4ートリアゾ-ル誘導体のなかで、スルホン酸エステル(pートルエンスルホン酸等)は結晶状態において両芳香環が分子内で積層した屈折型コンホメ-ションを採用することが明らかとなった。一連の誘導体について、NMR等を駆使し溶液中でのコンホメ-ションをも含めて検討を加えた結果、芳香環分子内積層屈折型コンホメ-ションを有するビスアロマチック系分子の設計にはスルホン酸エスエルによる結合形式が望ましことが判明した。以上の検討結果をもとに、S_2対称シグモイド型コンホメ-ションを有する新規な化合物の合成に成功した。
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[Publications] Y.Nagao,S.Sano,M.Ochiai,E.Fujita: "Biomimetic,Chemical,and Spectroscopic Evaluations for the Radiosensitizing Potential of N1ーand N2ーSubstituted Derivatives of 3ーNitroー1,2,4ーtriazole toward Hypoxic Cells in the Radiotherapy:Remarkably Different Substitution Effect" Tetrahedron. 46. 3211-3232 (1990)
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[Publications] Y.Nagao,M.Goto,M.Ochiai,M.Shiro: "Axial Preference of Bulky Groupーand ElectronーWithdrawing GroupーSubstituted Oxygen Atom on the ChairーTypeーCyclohexanone,ーGlutaric Anhydride,and ーGlutarimide" Chemistry Letters. 1503-1506 (1990)
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[Publications] Y.Nagao,M.Goto,M.Ochiai: "Generalization,Alteration,and Enhancement of the Stereoselectivity in the CieplakーMode Reductions of 4ーAlkoxy(or Silyloxy)cyclohexanones" Chemistry Letters. 1507-1510 (1990)
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[Publications] Y.Nagao,M.Goto,Y.Kotani,K.Kida,M.Shiro: "General Explanation for Axial Preference of Silyloxy and Benzyloxy Groups at the 4ーPosition of ChairーType Thianeー1ーoxides and -1,1ーdioxides"
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[Publications] Y.Nagao,S.Sano,S.Nakagawa,M.Shiro: "Molecular Design for Novel Compounds Adopting an S_2ーSymmetric Sigmoid Conformation"
