オレフィンから五員環複素環化合物の一段階合成法の開発

1992 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 02554022
• Research Institution: HIROSHIMA UNIVERSITY
• Principal Investigator: 大坪 徹夫 広島大学, 工学部, 教授 (80029884)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 安蘇 芳雄 広島大学, 工学部, 助手 (60151065) ; 小倉 文夫 広島大学, 工学部, 教授 (90028150)
• Keywords: 複素環化合物 / ヘテロ原子 / 有機テルル化合物 / 付加反応 / 環化反応

Research Abstract

周期表16族のテルル元素の化学はヘテロ元素の中でも未開の分野で、最近、その特異な反応性が注目されている。本研究では、IV価のテルル官能基がオレフィンに容易に求電子付加できることと、求核反応の脱離を行うことに着目し、有機テルル(IV)基質によって有機されるオレフィンから五員環複素環化合物の一段階変換法の開発、応用および実用化を検討した。これまでの研究で求電子的に活性である新規の有機テルル化合物としてベンゼンテルリン酸混合酸無水物を開発した。この化合物はオレフィンに対して容易に求電子的に付加することが分かった。カルバミン酸エチルやアセトニトリルを求核剤として共に用いると、アミノテルリニル化反応やアミドテルリニル化反応を起こす。しかし、これらの反応を高温で行うと、付加に引き続いて導入したテルリニル基の脱離による分子内環化反応が起こり、オキサゾリジノンやオキサゾリンを高収率で生じることを見いだした。この反応はオレフィンから工業的に重要な五員環複素環化合物を一段階で生じる有用な反応である。そこで、この反応の拡張および限界を検討した。基質としてアセチレンに適用すると、同様な付加、脱離反応が起こり、内部アセチレンからは不飽和五員環複素環化合物のオキサゾールを一段階で生じることが分かった。しかし、末端アセチレンからはシス付加体が得られただけで、オキサゾールには変換しなかった。また、共役ジエンやアレンを基質として反応させると付加体は得られるが、つぎの環化反応は起こり難いと分かった。また、実用化にとって重要なテルル試薬の触媒化はいまだ成功してなく、今後の課題である。

Research Products

• [Publications] T.Fukumoto et al.: "Stereoselective addition reactions of alkynes with benzenetellurinyl trifluoromethanesulfonate in acetonitrile:organotellurium-mediated one-pot synthesis of oxazoles from internal alkynes." Journal of the Chemical Society,Chemical Communications.1070-1072 (1992)
• [Publications] F.Ogura et al.: "New synthetic reactions using some organotelluriums" Phosphorus,Sulfur,and Silicon. 67. 223-238 (1992)