1990 Fiscal Year Annual Research Report
不飽和結合隣接位に嵩高い置換基を持つ化合物の合成構造ならびに反応
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02640383
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| Research Institution | Saitama University |
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Principal Investigator |
中山 重蔵 埼玉大学, 理学部, 助教授 (90092022)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
星野 正松 埼玉大学, 理学部, 教授 (20008808)
石井 昭彦 埼玉大学, 理学部, 助手 (90193242)
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| Keywords | 3,4ージー1ーアダマンチルチオフェン / oージー1ーアダマンチルベンゼン / 3,4ージーtーブチルチオフェン / チオフェン1,1ージオキシド / 5員環複素環芳香族化合物 / 立体障害 / 酸化 / ディ-ルス・アルダ-反応 |
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| Research Abstract |
1.極めて嵩高くかつ剛直で柔軟性を欠く1ーアダマンチル基をチオフェン環の3,4位に導入した化合物を合成することに成功した。また本化合物を出発物質として、oージー1ーアダマンチルベンゼンや4,5ージー1ーアダマンチルピリダジンを合成することに成功した。ついで、これらの化合物の芳香環が過酷な立体障害のために、本来の平面性を失っている事実を明らかにした。
2.3,4ージーtーブチルチオフェン 1,1ージオキシドと無水マレイン酸などのDielsーAlder反応を利用して、嵩高いtーブチル基が隣接位にシス配置で存在するアルケン、ビシクロ[2.2.2]オクトー2ーエン誘導体を合成することに成功し、その2重結合の性質を検討した。その結果、本結合は、過酸、一重項酸素などに不活性なること、また、臭素とは、詳細な構造を現在検討中の不安定な1:1の分子間化合物を形成することを明らかにした。
3.3、4ージーtーブチルチオフェン及びその1,1ージオキシド体を出発物質として,3,4ージーtーブチルフラン、ピロ-ル、及びセレノフェンを合成することに成功した。こうして合成した化合物の ^1H NMRの解析と分子力場計算により、化合物の歪みの大きさの度合いを、ヘテロアトムとの関係において評価した
4.3,4ージーtーブチルチオフェン 1,1ージオキシドの酸化反応を検討した。その結果、表題化合物がエポキシされた化合物、またそれが酸転移したチエット誘導体、過酸化水素がマイケル付加したヒドロペルオキシドなど構造化学的に興味ある生成物を多数得た。
5.3,4ージーtーブチル及び3,4ージー1ーアダマンチルチオフェン 1,1ージオキシドの空位の2、3ー位にメチル基を導入することに成功し、さらに立体障害の大きな分子を構築するための基礎を確立した。
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[Publications] Juzo Nakayama and Ryuji Hasemi: "First Synthesis of Aromatic Compounds Carrying Two 1ーAdamantyls on on Adjacent Positions: 3,4ーDiー1ーadamantylthiophene,oーDiー1ーadamanーtylbenzene,and 4,5ーDiー1ーadamantylpyridazine" The Journal of the American Chemical Society. 112. 5654-5655 (1990)
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[Publications] Juzo Nakayama and Atsushi Hirashima: "Synthesis and Properties of Sterically Hindered Cycloalkenes Carrying Two tertーButyls in Cis Orientation.2,3ーDiーtertーbutylーbicycl[2.2.2]octー2ーene Derivatives" The Journal of the American Chemical Society. 112. 7648-7653 (1990)
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[Publications] Juzo Nakayama,Yoshiaki Sugihara, and Edward L.Clennan: "Synthesis and Characterization of 3,4ーDiーtーbutylfuran,Pyrrole,and Selenophene" Tetrahedron Letters. 31. 4473-4476 (1990)
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[Publications] Juzo Nakayama and Yoshiaki Sugihara: "Oxidation of 3,4ーDiーtーbutylthiophene 1,1ーDioxide" The Journal of Organic Chemistry. 56. 0000-0000 (1991)
