カルボニル化合物とカチオンとの錯形成を利用する光化学反応の制御

1990 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 02640394
• Research Institution: Shimane University
• Principal Investigator: 久保 恭男 島根大学, 理学部, 助教授 (40127486)
• Keywords: 錯形成 / カルボニル化合物 / 励起状態 / 塩効果 / ケイ光 / カチオン / イミド化合物 / ルイス酸

Research Abstract

本年度は主にカルボニル化合物とカチオンとの相互作用(錯形成)の全容の解明を計画した。それに関して次の知見が得られた。
1.UV,NMR,IRスペクトルの測定より,基底状態における芳香族イミド化合物とカチオンとの相互作用はほとんど認められなかった。
2.ケイ光スペクトルの測定より,カチオンとの相互作用は芳香族イミド化合物の励起一重項状態で起こっていると考えられる。またその際,カチオンの濃度を増すにつれ,まず第一の等発光点を示すスペクトル変化が観測され,さらにカチオンの濃度を増すと,第二の等発光点を示す変化が観測された。これらの変化はそれぞれ1:1,および1:2錯体の形式過程を示していると考えられる。1:1錯体の形成過程のスペクトル変化より錯会合定数Kの値を決定することができた。他のカルボニル化合物についてもカチオンとの錯形成がかなり広範に認められた。
3.励起状態のイミド化合物とカチオンとの相互作用に対するカチオンの種類の影響を検討したところ,Li^+,Mg^<2+>はほぼ同等の強い効果を示すのに対して,Na^+では相互作用がかなり弱く,さらにK^+ではほとんど相互作用が認められないことが明らかになった。この結果は錯形成能がカチオンのイオン半径に関係していることを示していると考えられる。
4.溶媒のアセトニトリルに水を添加したり,メタノ-ルを溶媒として用いるとKの値は大きく減少し,プロトン性溶媒が錯形成を特に阻害すると考えられる。
5.溶媒効果やカチオンの種類の影響などの実験結果より,この錯形成反応はカルボニル基へのカチオンの配位に関係していると考えられ,カチオン以外にルイス酸の場合にも同様な錯形成が期待された。そこで,種々のルイス酸の錯形成を検討したところ,期待通りカチオンの場合以上に強い錯形成が認められた。