カルボニル化合物とカチオンとの錯形成を利用する光化学反応の制御

1992 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 02640394
• Research Institution: SHIMANE UNIVERSITY
• Principal Investigator: 久保 恭男 島根大学, 理学部, 助教授 (40127486)
• Keywords: 錯形成 / カルボニル化合物 / 励起状態 / プロトン酸 / 塩効果 / カチオン / ケイ光 / イミド化合物

Research Abstract

平成4年度は,カチオンやルイス酸との錯形成による光反応の制御が有効に行える系の検討,カルボニル化合物とプロトン酸との相互作用の解明を予定していたが,それに関して以下の知見が得られた。
1.種々の系において,カチオンとの錯形成が光反応に及ぼす影響を検討したところ,芳香族イミド化合物とベンジルシランとの光反応のような光電子移動型の反応において特に顕著な錯形成の効果が観測されることが明らかになった。これらの系では,カチオンとの錯形成が電子移動反応を促進していると考えられる。また,これらの系では,電子供与体によるケイ光消光の際,カチオンの添加により,Stern-Volmerプロットの傾きの増大が認められ,錯形成による励起ー重項状能の寿命の増大が光電子移動反応の促進の原因であると考えられる。
2.ケイ光スペクトルにおいて,芳香族イミド化合物と硫酸などのプロトン酸との励起ー重項状態での相互作用が認められた。この場合にもルイス酸の場合と同様に,濃度変化に伴い一つの等発光点を示すスペクトル変化だけが観測され,1:1錯体だけが形成されていると考えられる。ケイ光スペクトル変化より求めらた錯会合定数の値は,カチオンやルイス酸を用いた場合より大きな値となり,プロトン酸は,カチオンやルイス酸の場合以上に強い錯形成を行っていると考えられる。なお,基底状態におけるプロトン酸との相互作用は全く認められない。
3.プロトン酸との錯形成は,メタノールなど直接プロトン酸と相互作用しうる溶媒中では起こりにくく,アセトニトリル中で最も強い相互作用が認められた。
4.プロトン酸の添加に伴い,芳香族カルボン酸エステル類のケイ光スペクトルは2段階の変化を示し,最終的にプロトン化された種によると考えられる長波長側の強い発光が観測されることが明らかになった。

Research Products

• [Publications] Y,Kubo,T.Inoue,H.Sakai: "A Novel 1,8-Photoaddition of Dimethyl 1,4-Naphthalenedicarboxylate to Alkenes." J.Am.Chem.Soc.,. 114. 7660-7663 (1992)
• [Publications] Y.Kubo,T.Noguchi,T.Inoue: "A Novel 1,8-Photoaddition of Methyl 4-Cyanonaphthalenecarboxylate and 1,4-Naphthalenedicarbonitrile to Alkenes." Chem.Lett.,. 2027-2030 (1992)
• [Publications] Y.Kubo,T.Todani,T.Inoue,H.Ando,T.Fujiwara: "Reductive Photoallylation of Dimethyl Naphthalenedicarboxylates by Allyltrimethylsilane via Single Electron Tranfer." Bull.Chem.Soc.Jpn.,. 66. 541-549 (1993)