1991 Fiscal Year Annual Research Report

非水溶媒中での基準電位に関する実験的研究

Research Project

Project/Area Number	02640455
Research Institution	Osaka City Unversity
Principal Investigator	市村彰男大阪市立大学, 理学部, 講師 (50047396)
Keywords	基準電位 / 非水溶媒 / 電極反応 / 溶媒効果 / フェロセン / 鉄カルボラン錯体
Research Abstract	溶媒に依存しない基準電位として,[Fe(cp)_2]^<+/0>(A^<+/0>)の酸化還元電位(E^<O'>_A)と[Fe(cp)(cb)]^<0/->(B^<0/->)の酸化還元電位(E^<O'>_B)の平均値(E_<ref>)を提案した. [Fe(cp)_2]^++e^-=[Fe(cp)_2]E^<O'>_A(1) [Fe(cp)(cb)+e^-=[Fe(cp)(cb)]^-E^<O'>_B(2) E_<ref>=(E^<O'>_A+E^<O'>_B)/2(3) BornーHaber cycleを用いるとE_<ref>は次のように表すことができる. E_<ref>={(Ip+Ea)/2-(ΔG^S_A-ΔG^S_B/2+(ΔG^S_<A+>ΔG^S_<B->)/2+K+Ljp}/F(4) ここではIpは[Fe(cp)_2]のイオン化ポテンシャル,Eaは[Fe(cp)(cb)]の電子親和力,ΔG^S_iは種iに対する溶媒和エネルギ-である.微小電極での定常状態ボルタンメトリ-より求めた拡散係数と溶液粘度との関係より中性体の[Fe(cp)_2]と[Fe(cp)(cb)]の溶媒和にはともに特異的なものはなく,[Fe(cp)_2]と[Fe(cp)(cb)]の構造,電子構造がよく似ているので,ΔG^S_A=ΔG^S_Bと考えられる.また,サイクリックボルタンメトリ-より求められた両錯体の酸化還元電位の差と誘電率の関係より溶媒和にはBorn式で表される静電的相互作用が大きく効いていて,[Fe(cp)_2]^+と[Fe(cp)(cb)]^-の構造,電子構造がよく似ているのでΔG^S_<A+>=ΔG^S_<B->と考えられる.これらより上式中の溶媒に依存する項は相殺されることになり,E_<ref>は溶媒に依存しないであろう.このことは,ペリレン基準や[Fe(bpy)_3]基準から見たE_<ref>が種々の溶媒で一定であることにより確かめられた.また,低誘電率溶媒中での[Fe(cp)_2]PF_6とBu_4N[Fe(cp)(cb)]のイオン対生成定数は等しかった.以上のことよりあらゆる溶媒(水は除く)で提案した系の電位E_<ref>は基準として用いることが可能である.また,容易にE_<ref>は測定できることからも基準としては優れていることが分かった.

Research Products
(4 results)

All Other

All Publications (4 results)

[Publications] 市村彰男: "A SolventーIndependent Reference Potential in Nonaqueous Solvents" Analytical Sciences. 7. Suppl1771-1714 (1991)
[Publications] 柴原隆志: "Syntheses and Electrochemistry of Incomplete CubaneーType Cluster with M_3S_4 Cores(M=Mo_1,W)" Inorganic Chemistry. 31. 640-647 (1992)
[Publications] 馬越啓介: "The Dinuclear Palladium(II)Complex of Pyridineー2ーthiol synthesis,structure,and Electrochemistry" Inorganic Chemistry. 29. 4005-4010 (1990)
[Publications] 中尾安男: "Strong Antiferromagnetically Coupled Complexes.The Preparation and Properties of Mixed Ligand Dinuclear Copper(II)Complexes Bridged by Hydroxide and Deprotonated Oximate." Bulletin of the Chemical Society of Japan.

1991 Fiscal Year Annual Research Report

非水溶媒中での基準電位に関する実験的研究

Principal Investigator

市村 彰男 大阪市立大学, 理学部, 講師 (50047396)

Research Products

[Publications] 市村 彰男: "A SolventーIndependent Reference Potential in Nonaqueous Solvents" Analytical Sciences. 7. Suppl1771-1714 (1991)

[Publications] 柴原 隆志: "Syntheses and Electrochemistry of Incomplete CubaneーType Cluster with M_3S_4 Cores(M=Mo_1,W)" Inorganic Chemistry. 31. 640-647 (1992)

[Publications] 馬越 啓介: "The Dinuclear Palladium(II)Complex of Pyridineー2ーthiol synthesis,structure,and Electrochemistry" Inorganic Chemistry. 29. 4005-4010 (1990)

[Publications] 中尾 安男: "Strong Antiferromagnetically Coupled Complexes.The Preparation and Properties of Mixed Ligand Dinuclear Copper(II)Complexes Bridged by Hydroxide and Deprotonated Oximate." Bulletin of the Chemical Society of Japan.

市村彰男大阪市立大学, 理学部, 講師 (50047396)

[Publications] 市村彰男: "A SolventーIndependent Reference Potential in Nonaqueous Solvents" Analytical Sciences. 7. Suppl1771-1714 (1991)

[Publications] 柴原隆志: "Syntheses and Electrochemistry of Incomplete CubaneーType Cluster with M_3S_4 Cores(M=Mo_1,W)" Inorganic Chemistry. 31. 640-647 (1992)

[Publications] 馬越啓介: "The Dinuclear Palladium(II)Complex of Pyridineー2ーthiol synthesis,structure,and Electrochemistry" Inorganic Chemistry. 29. 4005-4010 (1990)

[Publications] 中尾安男: "Strong Antiferromagnetically Coupled Complexes.The Preparation and Properties of Mixed Ligand Dinuclear Copper(II)Complexes Bridged by Hydroxide and Deprotonated Oximate." Bulletin of the Chemical Society of Japan.