1991 Fiscal Year Annual Research Report
遷移金属錯体による触媒的PーC結合活性化反応の研究
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02640479
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
中沢 浩 広島大学, 理学部, 助教授 (00172297)
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| Keywords | PーC結合活性化 / 触媒 / αーケトホスホネ-ト / 脱カルボニル化 / メタセシス反応 |
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| Research Abstract |
前年度までにαーケトホスホネ-ト(RC(0)P(0)(OR)_2)がPd錯体により触媒的に脱カルボニル化してホスホネ-ト(RP(0)(OR)_2)になる反応を見いだし、また触媒中間体の単離により活性種が[Pd(PMe_3)_2ー{C(0)R}{P(0)(OR')_2}]であることを明らかにした。このPd錯体はαーケトホスホネ-トのC(0)ーP(0)結合がPdに酸化的付加することにより生成したものであり、PーC結合活性化が起こっていることを実証したものである。
本年度は2種のαーケトホスホネ-トR^1C(0)P(0)(OR^2)_2とR^3C(0)ーP(0)(OR^4)_2を同時にPd錯体に反応させたところ、C(0)ーP(0)結合部分で組み換え反応(メタセシス反応)が起こり、R^1C(0)P(0)(OR^4)_2とR^3C(0)P(0)(OR^2)_2が生成することを明らかにした。このメタセシス反応は速やかに進行し、その後脱カルボニル化反応が起こるため、2種のアリ-ルケトホスホネ-トとの反応ではメタセシス生成物それ自身は確認できないが、その脱カルボニル化成生物にあたる4種のホスホネ-トの生成が確認された。これに対してアルキルケトホスホネ-トをPdに反応させた場成には収率は悪いものの、出発物質と組み換え反応により生成した合計4種のαーケトホスホネ-トと、それぞれから脱カルボニル化したものに相当する4種のホスホネ-トの生成が確認された。また、触媒中間体として単離したPd錯体[Pd(PMe_3)_2{C(0)R}{P(0)(OR)_2}]に異なるαーケトホスホネ-トを反応とせても4種のホスホネ-トがほぼ等しい割合で確認され、このPd錯体がPーC結合組み換え反応の触媒としても働くことが明かとなった。
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[Publications] Hiroshi Nakazawa: "Reaction of the lron Phosphorane Complex (n^5ーC_5H_5)(CO)_2Feー{P(0)(NEt_2)(OMe)}with Boron Trihalides.Preparation,Xーray Structure Analysis,and Reactivity of Iron ChloroーSubstituted Phosphorane Complex." Organometallic. 10. 766-770 (1991)
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[Publications] Hiroshi Nakazawa: "Catalytic CarbonーPhosphorus Bond Activation by Palladium Comlexes.Decarbonylation and Metathesis Reactions of αーKetophosphonates and Isolation of Aroyl(phosphonato)palladium Complexe as Intermediates." Organometallics. 11. (1992)
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[Publications] Hiroshi Nakazawa: "Isolation of Cationic Cyclopentadienyl Iron Complexes Containing Phosphinite and Formation of Metallaphosphineoxide Complexes by the Arbuzovーlike Dealkylation Reaction." J.Organomet.Chem.(1992)
