多座配位子を含む八面体型錯体の異性化機構に関する研究

1992 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 02640481
• Research Institution: Kochi University
• Principal Investigator: 川口 浩 高知大学, 理学部, 教授 (50036571)
• Keywords: コバルト(III)錯体 / 異性化反応 / 反応機構 / 立体選択性 / 不斉反転 / 光学活性 / 絶対配置

Research Abstract

5員環キレートを形成する多座アミノカルボン酸が配位したコバルト(III)錯体の異性化反応は、Co‐O bond rupture機構(主に、同一配位子内の隣り合ったNとOの配位座交換が起こる)で進む。6員環キレートを含む錯体の異性化反応も同様な機構で進むかどうかを調べるために、今年は[Co(edda)(β‐ala)]系について調べた。
[Co(edda)(β-ala)]に可能な3幾何異性体は、酸化剤としてPbO_2を用いる直接法で合成し、Sb_2(d‐tart)_2^<2‐>型QAE-Sephadexカラムを用いて光学分割した。可視吸収、^1H-NMRスペクトルデータから幾何構造を帰属し、CDスペクトルの挙動から絶対配置を推定した。
これら光学活性異性体の異性化反応は、pH=10.25、40.0Cで行った。α-mer(0)は最も安定な異性体で、(+)_<552>-Λ-α-mer(O)から(+)_<510>-Λ-β-mer(O)(ee=45%)に異性化するが、fac(O)(Λ体)にはほとんど異性化しない。(+)_<510>-Λ-β-mer(O)は不安定な異性体で、速やかに(+)_<552>-Λ-α-mer(O)(ee=47%)に異性化する。この場合もfac(O)(Λ体)の生体はわずかである。(+)_<558>-Λ-fac(O)からは(+)_<552>-Λ-α-mer(O)(ee=20%)と(+)_<510>-Λ-β-mer(O)(ee=30%)に比較的速やかに異性化する。[Co(edda)(β-ala)]系の異性化反応は、[Co(edda)(gly)]系の場合の異性化機構で説明できる。また、3幾何異性体の安定性の順も両系で似た傾向を示す。