| Research Abstract |
2,2ージメトキシエチルエステルは,低温でルイス酸を作用させることにより,メトキシ基の脱離を伴い陽イオン種を与えることを見いだした。α,βー不飽和エステルからこの反応により生成する安定陽イオンはエナミンとのMichael型の反応により高い立体選択性で対応する付加物を与えることを報告している。今回,陽イオン種の高い求電子性などに代表される特性を活用する新しい形式の合成反応の検討を行った結果,飽和カルボン酸の2,2ージメトキシエチルエステルから生成するカチオンに対し,エナミンを作用させるとClaisen縮合型の反応が起こり,選択的に一方のカルボニル基のみが保護された形の1,3ージケトンが温和な条件下,良好な収率で得られることを見いだした。ここで得られた生成物は,従来法では合成が困難であり,新しい合成ブロックとしてきわめて有用な化合物とみなすことが出来る。また,α,βー不飽和カルボン酸の2,2ージメトキシエチルエステルから生成するカチオンは,強力な電子求引性基を有するオレフィンとみなすことが出来るので,DielsーAlder反応において,きわめて有効な親ジエン体となることが期待された。実際,アクリル酸2,2ージメトキシエチルとルイス酸の組合せを用いるDielsーAlder反応の検討を行い,この反応が通常のエステルを用いた場合に比べ,より温和な条件下で進行することを見いだした。例えば,アクリル酸エチルと1,3ーシクロヘキサジエンとの反応は四塩化チタンの存在下,ジクロロメタン中ー78℃ではほとんど進行しないが,2,2ージメトキシエチルエステルに代えると中間にカチオン種を経由し,89%の収率で,しかも,endo付加体のみを100%の立体選択性で与えることを見いだした。さらに,現在,これらカチオン種を用いる反応の不斉合成への展開を試みている。
|
