1990 Fiscal Year Annual Research Report
キラル2ーメチルー2シクロペンテノ-ル素子の集約的活用
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02670941
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
高橋 道康 東北大学, 薬学部, 教務職員 (80089789)
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| Keywords | キラルシクロペンテノ-ル / リパ-ゼ / 不斉加水分解 / ヒルステン / ジシクロペンタジェン / アファノルフィン / [2,3]ーウィティッヒ転位 / モッシャ-法 |
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| Research Abstract |
多機能性キラル合成素の創生を的的としキラル2ーメチルー2ーシクロペンテノ-ルに代表される2位置換シクロペンテノ-ル単位のキラル合成を計画した.これ迄,ラセミ2ーメチルシクロペンテノ-ルに対するリパ-ゼ存在下の不斉エステル化反応を検討し,90%ee以上の光学純度で分割し得ることを見出した.ワ-トン反応を適用する1,3ーアリルアルコ-ル転位反応を用いる両対掌体間の反応は2ーメチル体に関しては中間体となるキラルエポキシケトン体の揮発性が高く実用化は困難であることがわかった.光学活性体が得られるようになったので,計画に従いまずシクロペンテノイドテルペンであるヒルステンの合成を検討している.すなわち得られた(S)ー対掌体を用い,[2,3]ーウイティッヒ型シグマトロピ-転位によるキラリティ-転位と増炭後,ジメドンと結合後,光誘起の分子内[2+2]ー付加反応を行い位置選択的に機構的にはより不利な付加体を得ることが出来た.ついで逆アルド-ル型開環によって8員環ジケトン体とし,チタニウム触媒存在下にこれを還元的に閉環しヒルスチン環の基本骨格を持つ3環性ジオ-ル体を得た.現在,これよりヒルスチンへの変換を行っている.
一方,メチルシクロペンテノン誘導体の高い揮発性という観点から,より取扱い易い等価体としてジシクロペンタジェン型キラル単位に着目した.リパ-ゼによるより効率的なジシクロペンタジェノ-ルの不斉分割を検討すると共に,この単位の持つ高い立体並びに化学的機能性を知るために水産ベンゾモルヒネン型アルカロイドであるアファノルフィンのエナンチオ制御合成を検討し,最初の天然型対掌体の合成を実現することが出来た.さらにこの間,キラル2級アルコ-ル類のキラリティ-並びに光学純度の決定法を検討し,モッシャ-法の適用限界をさらに拡張することの出来る一般則を見出すことが出来た.
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