in situ電気化学マイクロバランス法による薄膜内電子・イオン移動反応の解析

1990 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 02805096
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 大坂 武男 東京工業大学, 大学院・総合理工学研究科, 助教授 (80152099)
• Keywords: 電気化学 / マイクロバランス法 / 水晶発振子 / イオン移動反応 / 電子移動反応 / 電解重合膜 / 高分子錯体 / 高分子薄膜

Research Abstract

本研究は,高分子薄膜内のレドックスサイトの酸化・還元反応に伴う電解質イオンや溶媒分子の移動の結果生じる薄膜の質量変化を水晶発振子の振動数変化として,電気化学測定と同時に,in situ測定する“in situ電気化学マイクロバランス法"を確立し,様々な薄膜マトリックスの電子・イオン移動反応の解析に適用することを目的として行なわれ,これまでの研究成果の要約は次の通りである。
1.ポリビニルフェロセン薄膜の酸化還元反応の場合,酸化に伴って膜内に生成する正電荷(フェリシニウムイオン)を電気的に補償するために膜内へ陰イオン(ClO^ー_4)が取り込まれ,他方還元反応では取り込まれたClO^ー_4が膜マトリックスから放出されること,しかも溶媒分子を伴わないでClO^ー_4だけが膜に出入りしていることが明らかになった。
2.オスミウム錯体ポリマ-(IOs(bpy)_2(PVP)Cl]Cl,bpy:2,2'ービピリジン,PVP:ポリー4ービニルピリジン)はアセトニトリル溶液中(電解質:過塩素酸テリラブチルアンモニウム)で可逆な酸化還元応答を与える。O^<II>_s【tautomer】O^<III>_sの酸化還元反応において,わずかな溶媒分子を伴ってClO^ー_4が出入りしていることがわかった。また,0.1M Pートルエンスルホン酸ナトリウム水溶液の場合には,O^<II>_SとO^<III>_Sの状態でポリマ-の膨潤状態やモルフオロジ-に著しい変化が生じることが示唆された。溶媒として重水を用いることにより,期待されるような同位体効果が得られた。
3.水素吸蔵金属(Pd,Tiなど)での軽水(あるいは重水)の電解とともに進行する水素(重水素)電極への吸蔵・拡散のメカニズムの解明に本方法が極めて有効であり,これらのダイナミクスが明らかにされた。
4.電気化学的に活性な導電性薄膜(電解重合ポリアニリン,ポリ(oーフェニレンジアミン)など)の電荷移動反応の解明に本方法は有用であることが明らかになった。

Research Products

• [Publications] Takeo OHSAKA: "Electrode Kinetics of Thin Polymer Complex Films Composed of Poly(alkyleneviologen)and Poly(pーstyreneーsulfonic acid)" Electrochim.Acta. 35. 63-64 (1990)
• [Publications] Takeo OHSAKA: "A New Amperometric Glucose Sensor Based on Bilayer Film Coating of Redox Active Clay Film and Glucose Oxidase Enzyme Film" Bull.Chem.Soc.Jpn.63. 2646-2652 (1990)
• [Publications] Noboru OYAMA: "PolymerーComplex Mediated Enzyme Electrodes for Amperometric Deterination of Glucose" J.Macromol.Sci.ーChem.A27. 1203-1215 (1990)
• [Publications] Noboru OYAMA: "Probing Absorption of Deuterium into Palladium Cathodes During D_2O Electrolysis with an in situ Electrochemical Microbalance Technique" J.J.Appl.Phys.29. 818-821 (1990)
• [Publications] A.J.Kelly: "Determination of in situ Solvent Transport by Isotopic Substitution in an Osmium Polymer Film Using a Quartz Crystal Microbalance" J.Electroanal.Chem.287. 185-190 (1990)
• [Publications] Noboru OYAMA: "Electrochemical Calorimetry of D_2O Electrolysis Using a Palladium Cathode" Bull.Chem.Soc.Jpn.63. 2659-2664 (1990)
• [Publications] 大坂 武男: "交流インピ-ダンス法によるレドックス活性ポリ(1ーピレナミン)薄膜電極における電荷移動の評価" 高分子論文集. 47. 895-901 (1990)
• [Publications] Takeo OHSAKA: "SurfaceーModified Electrochemical Detector for Flow Injection AnalysisーPoly(N,Nーdimethylaniline)ーCoated Glassy Carbon Electrodes" Denki Kagaku. 58. 1136-1142 (1990)
• [Publications] Nobushige YAMAMOTO: "In situ Electrochemical Quartz Crystal Microbalance Studies of Water Electrolysis at a Palladium Cathode in Acidic Aqueous Media" J.Electroanal Chem.296. 463-471 (1990)
• [Publications] Takeo OHSAKA: "Formation of a Novel Electroactive Film by Electropolymerization of 5ーAminoー1ーnaphthol" J.Electroanal Chem.300. 51-66 (1991)
• [Publications] Takeo OHSAKA: "Preparation of PolymerーFilm Electrodes by Electropolymerization of 5ーAminoー1ーnaphthol" Synth.Met.(1991)
• [Publications] Takeo OHSAKA: "Electrocatalysis of Poly(2,3ーDiaminonaphthalene)ーFilmed Electrodes for O_2 Reduction" J.Chem.Soc.Chem.Commun.(1991)
• [Publications] 逢坂 哲弥: "電気化学法ー応用測定マニュアルー" 講談社サイエンティフィック, 283 (1990)