1991 Fiscal Year Annual Research Report
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03215205
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
林 民生 北海道大学, 触媒化学研究センター, 教授 (00093295)
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| Keywords | 触媒的不斉合成 / 立体制御 / 遷移金属錯体触媒 / 不斉Heck反応 |
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| Research Abstract |
1.光学活性パラジウム触媒を用いた環状オレフィンの分子間不斉Heck反応において,はじめて高い立体選択性を達成した。(1)2,3‐ジヒドロフランの不斉アリ-ル化反応を1,8‐ビス(ジメチルアミ)ナフタレン存在下に行うことにより光学的にほぼ純粋(>96%ee)な種々の2‐アリ-ル‐2,3‐ジヒドロフラン類を合成した。(2)アリ-ルトリフラ-トと2‐ピロリン類の反応により光学活性2‐アリ-ル‐5‐ピロリン類を最高83%eeの不斉収率で合成した。
2.軸不斉環境を有する全く新しい光学活性配位子(MOP)を開発した。この配位子はこれまでほとんど例のない単座配位性の光学活性ホスフィンであり,遷移金属化合物と組み合わせることにより従来の不斉配位子では実現不可能であった様々な高位体選択的不斉合成反応を開発できることが分かった。(1)PdーMOP触媒を用いた単純オレフィン(1‐アルケン類)の不斉ヒドロシリル化反応により光学活性二級アルコ-ルを高収率で合成した。MOP配位子を用いたこの反応では,(i)不斉収率が極めて高い(94‐97%ee),(ii)1‐アルケンの2位に高い位置選択性(〜90%)でシリル基を導入できる,(iii)触媒活性が極めて高いなど,従来の不斉ヒドロシリル化反応では見られなかった特徴が認められ光学活性アルコ-ルの実用的合成法として利用できるものと期待される。(2)PdーMOP触媒を用いたエンインの不斉ヒドロホウ素化反応により光学活性な軸不斉アレニルボラン(60%ee)が合成された。(3)PdーMOP触媒存在下,酢酸ゲラニルあるいは酢酸ネリルの不斉ギ酸還元反応により光学活性ジエン(3,7‐ジメチル‐1,6‐オクタジエン)を70%eeの光学純度で合成した。
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[Publications] T.Hayashi,K.Kishi,and Y.Uozumi: "Catalytic Asymmetric Elimination Forming Chiral 1,3‐Dienes via π‐Allylpalladium Intermediate" Tetrahedron Asymmetry. 2. 195-198 (1991)
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[Publications] Y.Matsumoto and T.Hayashi: "Selective 1,4‐Hydroboration of Phenyl 1‐Alkeny Ketones with 9‐BBN and Catecholborane Forming Boron (Z)‐Enolates" Synlett. 349-350 (1991)
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[Publications] T.Hayashi,Y.Uozumi,A.Yamazaki,M.Sawamura,H.Hamashima,and Y.Ito: "Silver(I)‐Catalyzed Asymmetric Aldol Reaction of Isocyanoacetate" Tetrahedron Lett.32. 2799-2802 (1991)
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[Publications] Y.Matsumoto and T.Hayashi: "Asymmetric Double Hydroboration of 1,3‐Dienes Catalyzed by Chiral Phosphine‐Rhodium Complexes" Tetrahedron Lett.32. 3387-3390 (1991)
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[Publications] T.Hayashi,Y.Matsumoto,and Y.Ito: "Asymmetric Hydroboration of Styrenes Catalyzed by Cationic Chiral Phosphice‐Rhodium(I)Complexes" Tetrahedron Asymmetry. 2. 601-612 (1991)
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[Publications] F.Ozawa,T.Hayashi,H.Koide,and A.Yamamoto: "Insertion of Olefins into a Palladium‐Acetyl Bond" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1469-1470 (1991)
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[Publications] Y.Uozumi and T.Hayashi: "Catalytic Asymmetric Synthesis of Optically Active 2‐Alkanols via Hydrosilylation of 1‐Alkenes with a Chiral Monophosphine‐Palladium Catalyst" J.Am.Chem.Soc.113. 9887-9888 (1991)
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[Publications] T.Hayashi,A.Kubo,and F.Ozawa: "Catalytic Asymmetric Arylation of Olefins" Pure Appl.Chem.64. 421-427 (1992)
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[Publications] M.Uemura,R.Miyake,H.Nishimura,Y.Matsumoto,and T.Hayashi: "New Chiral Phosphine Ligands Containing(η^6‐Arene)chromium and Catalytic Asymmetric Cross‐Coupling Reactions" Tetrahedron Asymmetry. 3. 213-216 (1992)
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[Publications] F.Ozawa and T.Hayashi: "Catalytic Asymmetric Arylation of N‐Substituted 2‐Pyrrolines with Aryl Triflates" J.Organomet.Chem.(1992)
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[Publications] T.Hayashi,M.Sawamura,and Y.Ito: "Asymmetric Synthesis Catalyzed by Chiral Ferrocenylphosphine‐Transition Metal Complexes.10.Gold(I)‐Catalyzed Asymmetric Aldol Reaction of Isocyanoacetate" Tetrahedron. (1992)
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[Publications] F.Ozawa,A.Kubo,and T.Hayashi: "Palladium‐Catalyzed Asymmetric Arylation of 2,3‐Dihydrofuran:1,8‐Bis(dimethylamino)naphthalene as an Efficient Base" Tetrahedron Lett.33. 1485-1488 (1992)
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[Publications] Y.Matsumoto,M.Naito,and T.Hayashi: "Palladium(O)‐Catalyzed Hydroboration of 1‐Buten‐3‐ynes:Preparation of Allenylboranes" Organometallics. (1992)
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[Publications] F.Ozawa,A.Kubo,and T.Hayashi: "Catalytic Asymmetric Arylation of 2,3‐Dihydrofuran with Aryl Triflates" J.Am.Chem.Soc.113. 1417-1419 (1991)
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[Publications] T.Hayashi and A.Yamazaki: "Asymmetric Synthesis Catalyzed by Chiral Ferrocenylphosphine‐Transition Metal Complexes.IX.Preparation of Chiral Ferrocenylbisphosphines Containing an Aminoalky Side Chain" J.Organomet.Chem.413. 295-302 (1991)
