1991 Fiscal Year Annual Research Report
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03241106
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| Research Institution | Okazaki National Research Institutes |
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Principal Investigator |
田中 晃二 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (00029274)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
矢野 重信 奈良女子大学, 理工学部, 教授 (60011186)
諸岡 良彦 東京工業大学, 資源化学研究所, 教授 (70016731)
船引 卓三 東京大学, 工学部, 助教授 (70026061)
長野 哲雄 東京大学, 薬学部, 助教授 (20111552)
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| Keywords | 二酸化炭素固定 / αーケト酸 / 酸素錯体 / SOD / オキシヘモシアニン / オキシチロシナ-ゼ / マンノ-ス / アルド-ス |
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| Research Abstract |
〔Mo_2Fe_6S_8(SEt)_9〕^<3‐>の2電子還元体を触媒としてRC(O)SEt(R=CH_3,C_2H_5,C_6H_5)へのCO_2固定を行ない,RC(O)COO^‐が触媒的に生成することを明らかにした。CO_2はMoFeSクラスタ-の骨格硫黄上で活性化を受け,硫黄で鉄に結合したRC(O)SEtのカルボニル炭素に求核付加してRC(O)COO^‐が生成する機構を提案した。酵素反応ではCO_2の極性が逆転した後に,アセチルコエンチ-ムAと反応してαーケト酸が生成する可能性が提案されていることから,本研究によるαーケト酸生成は光合成細菌によるCO_2固定の機構解明に鍵を与える研究である。また,生体内酸素毒性防御の観点からス-パ-オキシド不均化活性(SOD)を有する新規鉄錯体を十数種合成した。これらの錯体は現在報告されているSODmimicの中でも最高の活性を示すとともに大腸菌の細胞内でもSODのかわりに作用することが示された。このような活性を有する錯体は前例がなく,作用機構の解明に興味がもたれる。さらに,オキシヘモシアニンおよびオキシチロシナ-ゼの決定的な構造モデルとなる酸素錯体の合成に成功するとともに,これらの酸素錯体を用いたフェノ-ル誘導体の酸化反応を行い,チロシナ-ゼの作用機構に関して,従来の定説を覆す新しいラジカル性の反応機構を提唱した。またアルキル置換ヒドロキノンをプロトンおよび電子供与体として非ヘム鉄錯体を用いたオキシゲナ-ゼ型酸素化反応を開発し,従来に比較して広範囲の芳香属および直鎖飽和炭化水素からアルコ-ル,ケトン,アルデヒドが生成することを明らかにした。生体分子変換反応に関してはCo(II)とNー置換ジアミン系によるアルド-ス変換反応を同位体で標識した糖を用いて詳細な検討を行い,新反応機構を提案した。また天然に希少なマンノ-ス型の還元末端を有する二糖類の合理的合成法を確立するとともに,アルド-スの金属錯体への取り込みに対する制御の方法論を示した。
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[Publications] Nobutoshi Komeda: "Electrochemical Carbon Dioxide Fixation to Thioesters Catalyzed by 〔Mo_2Fe_6S_8(SPh)_9〕^<3‐>" J.Am.Chem.Soc.
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[Publications] Koji Tanaka: "Electrochemical Assimilatory and Dissimilatory Reductions of NO^‐_3 and NO^‐_2 via a Possible Free NO Intermediate." Inorg.Chem.30. 3282-3288 (1991)
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[Publications] Koji Tanaka: "Redox Potential of Fe_4S_4 Cluster in Hydrophobic and Hydrophilic Spheres." Bull.Chem.Soc.Jpn.64. 1192-1197 (1991)
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[Publications] Hirotaka Nagao: "Carbon Dioxide Fixation Competed with Proton Addition to Methyl Acrylate." Chem.Lett.323-326 (1991)
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[Publications] Toshio Tanaka: "Chemical simulation of the nitrogen cycle and the carbon dioxide fixation in microbial systems." Trends in Inorganic Chemistry. 1. 41-49 (1991)
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[Publications] Hiroaki Tanaka: "Crystal Structure of cisー(Carbon monoxide)(η^1ーCarbon dioxide)Bis(2,2'ーbipyridyl)ruthenium,an Active Species in Catalytic CO_2 Reduction Affording CO and HCOO^-." Organometallics.
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[Publications] 長野 哲雄: "活性酸素生成と制御および活性発現に関する生物有機化学的研究" 薬学雑誌. 111. 103-119 (1991)
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[Publications] 平野 智久: "SOD様物質" Journal of Active Oxygen & Free Radicals. 2. 202-209 (1991)
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[Publications] 平野 智久: "ス-パ-オキシド不均化活性を有する金属錯体の開発と問題点" Organometallic News. 8-14 (1991)
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[Publications] Tetsuo Nagano: "Novel Iron Complexes Behave Like Superoxide Diamutase in Vivo" Free Rad.Res.Comms.12. 221-227 (1991)
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[Publications] Tohru Takabatake: "Formation of Superoxide by Benzofurazans in Escherichia coil under Aerobic Incubation" Chem.Pharm.Bull.39. 1352-1354 (1991)
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[Publications] Hiromasa Takizawa: "Cooxidation of Enones during Reaction of Superoxide with Acidic Aromatic Amines" Chem.Pharm.Bull.39. 1894-1896 (1991)
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[Publications] Tetsuo Nagano: "Reversible Electrochemical Reduction of 1,6,6aーTrithiaー3,4ーdiazapentalenes to Their Anion Radicals with the Production of Superoxide" Chem.Pharm.Bull.39. 1914-1916 (1991)
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[Publications] Tohru Takabatake: "Difference in Superoxide Toxicity between 4,7ーDicyanobenzofurazan and Paraquat" J.Biol.Chem.
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[Publications] Jae II Kim: "Conformation and Stereoselective Reduction of Hapten Side Chains in the Antibody Combining Site" J.Am.Chem.Soc.113. 9392-9394 (1991)
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[Publications] Hidetoshi Yamashita: "Lightーinduced Damage in MiceーHydrogen Peroxide Production and Superoxide Dismutase Activity in Retinaー" Retina.
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[Publications] Takuzo Funabiki: "Oxidation of hydroxybenzenes with oxygen catalyzed by supported metal chloride catalysts in aprotic solvents Part 1.Effects of Supports and solvents on reactivity" J.Mol.Catalysis. 69. 407-418 (199)
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[Publications] Takuzo Funabiki: "Catalytic Monooxygenation of Saturated Hydrocarbons with O_2 by a Nonheme Monoーiron Complex Using Hydroquinones as Reductants" Chem.Lett.1819-1822 (1991)
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[Publications] Takuzo Funabiki: "Strong Radical Character of the Catecholate Ligand of Catechlato(pyridine)iron Complexes Involved in the Catecholdioxygenase‐model Reaction" Chem.Lett.2143-2146 (1991)
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[Publications] Nobumas Kitajima: "Synthesis and Characterization of the Dinuclear Copper(II) Complexes [Cu(HB(3,5ーMe_2pz)_3)]_2X(X=O^<2‐>,(OH)^<2‐>_2,CO^<2‐>_3,O^<2‐>_2)" J.Am.Chem.Soc.113. 5664-5671 (1991)
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[Publications] Nobumas Kitajima: "A Novel Dioxygenase Type Oxygen Insertion.CH Bond Oxidation of Isopropyl Groups in a Dimaganese Complex with Molecular Oxygen" J.Am.Chem.Soc.113. 8952-8953 (1991)
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[Publications] T.Takei: "Cー2 Epimerization of Disaccharides by Calcium(II)ーMonoamine System. A Direct Synthesis of (1ー4)ーLinked Disaccharides Having A DーMannose Unit as a Reducing Terminal" Chem.Lett.1629-1632 (1991)
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[Publications] T.Tanase: "A Spontaneous Fixation of Carbon Dioxide in Air by a Nickel Diamine Complex:Synthesis and Characterization of a Trinuclear Nickel(II) Complex with a Novel Hydrogen Bonding System" Inorg.Chem.
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[Publications] T.Tanase: "Cー2 Epimerization of Aldoses Promoted by Cobalt(II)ーNーAlkylated Diamine Complexes,Involving a Stereospecific Rearrangement of the Carbon Skelton" J.Chem.Res.
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[Publications] 長野 哲雄(分担執筆): "フリ-ラジカルとくすり" 廣川書店, 330 (1991)
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[Publications] Tetsuo Nagano: "Organic Peroxides" John Wiley & Sins Ltd.,
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[Publications] 長野 哲雄(分担執筆): "フリ-ラジカルと病態:疾患モデルからベッドサイドへ" 学会出版センタ-,
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[Publications] 長野 哲雄(分担執筆): "SODの基礎と臨床" 日本アクセルシュプリンガ-出版,
