精密分子認識と精密反応制御のための結晶場の設計

1992 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 03303002
• Research Institution: Ehime University
• Principal Investigator: 戸田 芙三夫 愛媛大学, 工学部, 教授 (50036232)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 小林 啓二 東京大学, 教養学部, 教授 (50012456) ; 宮田 幹二 岐阜大学, 工学部, 助教授 (90029322) ; 境野 芳子 群馬大学, 教育学部, 教授 (70008142) ; 藤原 隆二 島根大学, 理学部, 教授 (10028847)
• Keywords: 包接結晶 / 不斉認識 / 光学分割 / アンモニウム塩ホスト / ビス-β-ナフトール / ビスフェナントロール / 水素結合 / キラルシフト試剤

Research Abstract

ゲスト化合物と包接結晶を形成し、げスト分子の不斉を認識するホスト化合物の分子設計を行ってシンコニジンから誘導される4級アンモニウム塩が優れたホストにやることを見出した。シンコニジンのN-ベンジルアンモニウムクロリド(1)ビス-β-ナフトール(2)と1:ス包接結晶を形成し、その不斉を能率良く認識し光学分割を達成する。この包接結晶のX線結晶構造解析によって、(1)の塩素イオンが(2)の水酸基と水素結合のネットワークを形成して包接結晶格子ができあがっている事実が判明した。興味深いことに、(1)のベンジル基をブチル基に置換すると(2)と包接結晶を形成しなくなるが、ビスフェナントロール(3)と不斉認識能に優れた包接結晶を形成し、(3)が効果的に分割されることが判明した。(1)のような両親媒性の物質がフェノール類と不斉認識能に優れた類接結晶を形成するのは大へん興味深く、新しい包接結晶化学の今後の発展が期待される。不斉認識のもう1つの成果は、ベンズヒドロール体のブルシンによる分割である。ベンズヒドロールの一方のベンゼン環のメタ或はパラ位にハロゲンやアルキル基を置換した誘導体はブルシンと包接結晶を形成して能率良く分割されるが、オルソ位に置換したものは不斉を認識されず、分割も起こらない。この不斉認識の位置依存性は有機化学反応のオルソ効果とも関連性がありそうで興味深い結果である。不斉認識は包接結晶中だけでなく、溶液中でも起こっていることが判明した。光学活性ホスト化合物の光学純度や絶対配置の決定に使用することができる。今回、このホスト化合物が形成する包接結晶のX線構造解析を行った結果、溶液中でも包接結晶とほぼ同じ構造の分子会合が起こっていることが証明できた。この結果は、結晶構造の研究は溶液中の分子挙動の解明に極めて有力な情報を提供することを示すものである。

Research Products

• [Publications] Koichi Tanaka: "Selective Photodimerisations of Coumarin in Crystalline Inclusion Compounds" J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 307-307 (1992)
• [Publications] Koichi Tanaka: "Efficient Optical Resolution of Some Key Compounds of Prostaglandin Sy nthesis" J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 517-520 (1992)
• [Publications] Fumio Toda: "Photocyclisation of Phenylglyoxylamides as Inclusion Complexes with an Optically Active Host Derived from Tartaric Acid" J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1461-1462 (1992)
• [Publications] Koichi Tanaka: "Control of the Stereochemistry in the Photocyclisation of Acrylanilides to 3,4-Dihydroquinolin-2(1H)-ones" J. Chem. Soc.,Chem. Commun.1053-1054 (1992)
• [Publications] Mino Caira: "Complexation with Diol Host Compounds. Prart 9. Structures and Thermal Analyses of Inclusion Compounds of trans-9,10-dihvdroxy-9,10-dihydroanthracene with Acetonitrile" Thermochimica Acta. 205. 265-271 (1992)
• [Publications] Fumio Toda: "Inclusion Complexation of Cholestanol, Cholesterol, Sitosterol, Stigmasterol,and Ergosterol with Various Guests" Bull. Chem. Soc. Jpn.66. 320-323 (1993)
• [Publications] Fumio Toda: "Molecular Recognition in the Solid State" JAI Press Inc.(London), 195 (1992)
• [Publications] Fumio Toda: "Selective Reactions in the Solid State" Kodansha(Tokyo), 463 (1992)