1992 Fiscal Year Annual Research Report
ハードな金属イオンのホスフイン及びアルシン錯体の電気化学的研究
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03453047
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
藤田 純之佑 名古屋大学, 理学部, 教授 (80004266)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
喜多 雅一 名古屋大学, 理学部, 助手 (20177827)
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| Keywords | ホスフィン錯体 / アルシン錯体 / 電気化学 / コバルト(III)錯体 |
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| Research Abstract |
Co(III)のホスフィン(PR_3)とホスファイト(P(OR)_3)錯体を比較するため,[Co(dtc)_2{P(OR)_3}_2]^+型錯体(dtc=ジチオカルバマトイオン)を合成した.この錯体はシス異性体のみ生成するが,溶液中,紫外光を照射するとトランス体に異性化し,暗所で熱反応により再びシス体に異性化することを見いだした.一方,両異性体の電気化学的挙動を調べたところ,Co^<2+>,Co^+に可逆的に還元されるとともに,速やかにシス-トランスの平衡に達することを見いだした.この様な光化学的,電気化学的性質は対応するホスフィン錯体では見られなかった.そこで,対応するホスフォニト(PR(OR)_2),ホスフィニト(PR_2(OR))錯体を合成し、測定したところホスファイト錯体と同様,還元種の異性化反応を示した.さらに,[Co(dtc){P(OR)_3}_4]^<2+>錯体を合成し、電気化学的性質を調べたところ,Co_<2+>の還元種はホスファイトが酸素で配位したlinkage異性体を生成していることを示唆した.同様の異性体は紫外光を照射することによっても生成した.今後更に詳細に検討する予定である.
アミン,ホスフィン,アルシンとCo(III)との配位結合の相違を知るため,[Co(acac)_2{NH_2CH_2CH_2X(CH_3)_2}]^+(X=N,P,As;acac=アセチルアセトナトイオン)を合成し,X線構造解析を行った.Co-Xの結合距離はN,P,Asの順に長くなるが,XにトランスのCo-OとシスのCo-Oとの結合距離の差は,P>As>Nの順となり,Co(III)に対する15族元素のトランス影響の程度を示した.吸収スペクトルの研究からこれら配位原子の配位子場強度も同じP>As>Nの順であった.これら錯体の酸化還元電位のデータとともに,配位結合について更に詳細に検討中である.
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[Publications] T.Suzuki and J.Fujita: "A New Palladium(I)Dinuclear Complex Forming a Coplanar Structure for Two Coordination Planes" Chem.Lett.1067-1068 (1992)
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[Publications] T.Ando,M.Kita,K.Kashiwabara,J.Fujita,S.Kurachi,and S.Ohba: "Preparation and Characterization of Co(III)Complexes Containing 1,1,1-Tris(dimethylphosphino)ethane(mmtp),and the Crystal Structure of [Co(mmtp)_2〕[Co(CN)_6]2.25H_22O" Bull.Chem.Soc.Jpn.65. 2748-2755 (1992)
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[Publications] M.Kita,M.Okuno,K.Kashiwabara,and J.Fujita: "Preparation and Characterization of Co(III)-dtc Complexes Containing 1,2-Bis(dimethoxyphosphino)ethane. Molecular Structures of [Co(dtc){R_2P(CH_2)_2PR_2}_2](BF_4)_2(R=CH_3O,CH_3)" Bll.Chem.Soc.Jpn.65. 3042-3048 (1992)
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[Publications] H.Matsui,M.Kiata,K.Kashiwabara,and J.Fujita: "Preparation and Characterization of dtc-CO(III)Complexes Containing Phosphites,and Molecular Structures of [Co(dtc)_2(etpb)_2]BF_4and[Co(pipdtc)(pome)_4〕(BF_4)_2" Bull.Chem.Soc.Jpn.66. (1993)
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[Publications] M.Kita,K.Nemoto,K.Kashiwabara,J.Fujita,M.Goto,T.Miyamoto,and S.Ohba: "Molecular Structures of[Co(acac)_2{(CH_3)XCH_2CH_2NH_2}]CIO_4(X=N,P,As;acac=2,4-Pentanedionateion)" Bull.Chem.Soc.Jpn.
