1991 Fiscal Year Annual Research Report
ヘテロ原子を活用した環系構造構築の為の新規反応設計
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03453093
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
大野 正富 名古屋大学, 工学部, 助教授 (50072682)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
岡野 孝 名古屋大学, 工学部, 助手 (90194373)
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| Keywords | 有機合成化学 / 環化付加反応 / アダマンタン / スクアリン酸 / ピロ-ル / シリルエノ-ルエ-テル / カルベン中間体 / ニトロン |
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| Research Abstract |
有機化合物の有用物質の中には環系構造を含むものが多く、本研究はその様な環系構造構築の為に、ヘテロ原子を多様に用いた(Siの特有な反応性の利用;Fを含む環形成合成素子の利用;構成成分にN,S,O等のヘテロ類縁体の利用)2つに大別されるアプロ-チを行った。
1 一般環系に対する環形成反応の開発:〔m+n〕環化付加反応に基づく一般的合成ル-トの開発
m=4,n=2に於いては、芳香族の一辺をジエン成分の一構成要素とするシリルエノ-ルエ-テルの環化付加反応を検討し、その中でピロ-ルシリルエノ-ルエ-テルとアセチレン系ジエノフィルとの酸素雰囲気下での多置換インド-ル誘導体の選択的合成法を確立した。
m=3,n=2に於いては、安価なCF_3CCl_3からCF_3置換オレフィンの誘導化に成功したので、この含F親双極子剤を活用した1,3ー双極性環化付加による従来法では困難な3ーCF_3置換ピロ-ル誘導体の合成法を確立した。
2 特異環系に対する環反応性の検討:三次元系アダマンタン及び二次元系スクアリン酸の高次利用
アダマンタン架橋位・橋頭位に反応性に富む不飽和結合を生成させ、その反応性を利用した縮合多環系への合成的変換を検討した。その結果ホモアダマンタン架橋位ニトロンの合成に成功しそれを利用した数種の縮合多環複素環系を得る事ができた。また反応性橋頭位オレフィンの生成を目的とするアダマンチルカルベンの反応では、フェニル及びカルボメトキシ置換系での反応性の把握がある程度できた。
一方スクアリン酸の利用法として、スクアリン酸クロリドと不飽和シランとの1,2ー及び1,4ー付加体の選択的合成に成功した(従来法には無い親電子条件下での反応)。この手法はジエステル・エステルクロリド・エステルアミドに拡張され、得られた付加体の他環系への変換は現在検討中である。
一般的環合成法に対する反応様式の開発に関しては、7員環合成法に当たるm=4,n=3でのオキシアリルカチオンのアザ類縁体やm=5,n=2でのシクロプロピル共役シリルエノ-ルエ-テル体の環化付加反応は未だ着想の段階にあり、出来るだけ早くその可能性の有無の検討に入りたい。
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[Publications] M.Ohno,Y.Yamamoto,S.Eguchi: "Catalyzed 1,2ー vs 1,4ーAddition of 3,4ーDichlorocyclobutー3ーenー1,2ーdione with Unsaturated Organosilanes" J.Chem.Soc.Perkin Trans.I. 2272-2273 (1991)
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[Publications] M.Ohno,S.Shimizu,S.Eguchi: "〔4+2〕Cycloaddition Reactions of NーEthoxycarbony1ー2ー〔1ー(trimethylーsiloxy)viny1〕pyrrole with Acetylenic Carboxylates" Heterocycles. 32. 1199-1202 (1991)
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[Publications] Y.Yu,M.Ohno,S.Eguchi: "Synthesis of 4ーAzahomoadamantー4ーene NーOxides and Their 1,3ーDipolar Cycloaddition Reactivity" Tetrahedron Letters. 32. 4965-4968 (1991)
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[Publications] T.Okano,T.Uekawa,N.Morishima,S.Eguchi: "Synthesis of βー(Trifluoromethyl)pyrroles via the Cycloaddition of Munchnones to ElectronーDeficient Trifluoromethylated Olefins" J.Org.Chem.56. 5259-5262 (1991)
