ルイス酸触媒下での1,3ー双極性環状付加反応

1991 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 03453095
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 金政 修司 九州大学, 機能物質科学研究所, 教授 (20038590)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 田中 淳二 九州大学, 機能物質科学研究所, 助手 (60155140)
• Keywords: 双極性環状付加 / ルイス酸触媒 / 立体制御 / レギオ制御 / ニトリルオキシド / ニトロン

Research Abstract

イソオキサゾリンおよびイソオキサゾリジンは、窒素ー酸素結合の還元的開裂によって合成的に有用な官能基化合成ブロックへ誘導できる。そこで、1,3ー双極性環状付加反応によってこれらの複素環を与えるニトリルオキシドおよびニトロンのルイス酸触媒下での反応を検討して、以下の新知見を得た。1)ニトロンとの反応において、親双極子にルイス酸を取り込める多配座型エノン構造をもたせると、取り込まれたルイス酸触媒のエノンカルボニル基への配位によって、著しい反応の活性化、ステレオ選択性の向上、レギオ選択性の向上などが達成できる。2)ニトロンは多くのルイス酸と安定な錯体を形成して大きく不活性化され、この錯体は不溶性の固体として反応系外に沈殿する。従って、ルイス酸触媒の配位子を嵩高くして系外に排除されることを防ぐ必要がある。3)上記の成功例においてすら、ほとんどの場合ルイス酸は可逆的にニトロンに取り込まれていることが判明した。その際、錯体の反応性が著しく低下することがポイントで、低濃度で存在する遊離ニトロンとルイス酸の配位によって活性化されたエノンとの間でのみ反応が進行し、顕著な添加効果が観察されたものである。4)従って、双極子としてニトロンよりもはるかに反応性に富むニトリルオキシドを用いた場合、顕著なルイス酸添加による選択性の上昇は認められない。5)ニトリルオキシドとの反応では、分子内に共有結合によってルイス酸を取り込める構造の親双極子として3ー(1ーヒドロキシアルキル)アクリラ-トを用いた場合にはじめて立体選択性の制御が行える。6)ニトリルオキシドに対し、アリルアルコ-ルのアルコキシドが高い反応を有することが見い出された。

Research Products

• [Publications] Shuji Kanemasa: "2,2ーDimethylー4ーphenyloxazolidine and 2,2ーDimethylー4,5ーdiphenylimidazolidine as New Chiral Auxiliaries.Applications to Asymmetric Nitrile Oxide Cycloadditions" TETRAHEDRON ASYMMETRY. 2. 1185-1188 (1991)
• [Publications] Shuji Kanemasa: "Generation of Nitrile Oxide through oーMetalation of Hydroximoyl Chlorides.ChelationーControlled synーSelective Cycloaddition of Nitrile Oxides to αーSubstituted Allyl Alcohols" TETRAHEDRON LETTERS. 32. 6367-6370 (1991)
• [Publications] Shuji Kanemasa: "Regiocontrol of Nitrile Oxide Cycloadditions to Allyl Alcohols.Synthesis of 4ーSubstituted and 4,4ーDisubsutituted 5ーHydroxymrthylー2ーisoxazolines" TETRAHEDRON LETTERS.