1992 Fiscal Year Annual Research Report

ルイス酸触媒下での1,3-双極性環状付加反応

Research Project

Project/Area Number	03453095
Research Institution	KYUSHU UNIVERSITY
Principal Investigator	金政修司九州大学, 機能物質科学研究所, 教授 (20038590)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	田中淳二九州大学, 機能物質科学研究所, 助手 (60155140)
Keywords	双極性環状付加反応 / ルイス酸触媒作用 / アゾメチンイリド / 不斉環状付加反応 / 双極子 / ルイス酸錯体 / ニトリルオキシド / ニトロン / ニトリルオキシド / MgBrCl錯体
Research Abstract	現在までに成功例のない1,3-双極性環状付加反応のルイス酸触媒作用を研究し、次に示す顕著な成果を得た。1)(アルキリデンアミノ)アセタートのリチウムエノラートはN-リチオ化アゾメチンイリドとして働き、α,β-不飽和エステルとの反応で環状付加体のピロリジン-2-エステルを立体選択的に与える。種々のキラルなα,β-不飽和エステルを用いることにより高選択的不斉環状付加反応が達成できた。2)嵩高いアルデヒドあるいはケトンから誘導した(アルキリデンアミノ)アセタートのリチウムエノラートは、α,β-不飽和エステルに対してアンチ選択的Michael付加反応を起こす。カンファーイミンのエノラートとβ位に置換基をもつα,β-不飽和エステルとのMichael付加反応は完全にジアステレオ選択的であった。3)塩化ヒドロキシモイルあるいはヒドラゾノイルと有機金属試薬との反応により双極子/ルイス酸錯体の生成が達成できた。4)この内、マグネシウム錯体と2-(1-ヒドロキシアルキル)アクリラートとの1,3-双極性環状付加反応は高いシン選択性を示し、フリー双極子が示すアンチ選択性が逆転した。5)α位にキラリティーをもつアリル系アルコールとニトリルオキシド/MgBrCl錯体との反応は完全にシン選択的に進む。特に、アルコールのマグネシウムアルコキシドを双極子発生の塩基として用いる方法が有効であった。6)γ位に置換基をもつアリル系アルコールのマグネシウムアルコキシドを用いると、ニトリルオキシドの環状付加反応は完全にレギオ選択的となり、イソオキサゾリン-5-メタノール誘導体のみを生成する。マグネシウムアルコキシドは、フリーアルコールと比較して著しい反応性の増加を示した。7)ニトロン環状付加反応でもほぼ同様の効果が観察された。この研究を通して、ルイス酸触媒の使用により1,3-双極性環状付加反応の反応性、レギオおよび立体選択性の著しい向上が達成できることが初めて明らかにされ、新しい有機合成方法論が導出できたものと評価される。

Research Products

(8 results)

All Other

All Publications (8 results)

[Publications] Shuji Kanemasa: "Diastereoselective Cycloaddition of N-Lithiated Azomethine Ylides to (E)-α,β-Unsaturated Esters Bearing a C2-Symmetric Imidazolidine Chiral Controller" The Journal of Organic Chemistry. 56. 4473-4481 (1991)
[Publications] Shuji Kanemasa: "Asymmetric Dipolar Cycloaddition of Nitrile Oxides to the α,β-Unsaturated Esters Bearing an Imidazolidine Chiral Controller at the β-Position" BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN. 64. 3274-3279 (1991)
[Publications] Shuji Kanemasa: "Generation of Nitrile Oxides Through O-Metalation of Hydroximoyl Chlorides. Chelation-Controlled syn-Selective Cycloaddition of Nitrile Oxides to α-Substituted Allyl Alcohols" Tetrahedron Letters. 32. 6367-6370 (1991)
[Publications] Shuji Kanemasa: "2,2-Dimethyl-4phenyloxazolidine and 2,2-Dimethyl-4,5-diphenylimidazolidine as New Chiral Auxiliaries. Applications to Asymmetric Nitrile Oxide Cycloaddtions" Tetrahedron Asymmetry. 2. 1185-1188 (1991)
[Publications] Shuji Kanemasa: "Regiocontrol of Nitrile Oxides Cycloadditions to Allyl Alcohols. Synthesis of 4-Substituted-and 4,4-Disubstituted 5-Hydroxymethyl-2-isoxazolines" Tetrahedron Letters. 33. 1357-1360 (1992)
[Publications] Shuji Kanemasa: "Lewis Acid-Catalyzed Nitrone Cycloaddtions to Bidentate and Tridentate α,β-Unsaturated Ketones.High Rate Acceleration, Absolutely endo-Selective and Regioselective Reactions" Tetrahedron Letters. 33. 7889-7892 (1992)
[Publications] Shuji Kanemasa: "Metallic Base-Induced and Lewis Acid-Catalyzed Nitone Cycloadditions to Allyl Alcohol Dipolarophiles. Highly Effective Regio- and Stereocontrol" Tetrahedron Letters. 34. 87-90 (1993)
[Publications] Shuji Kanemasa: "anti-Selective Aldol Reactions of Titanium Enolates of N-Alkylideneglycinates. Stereoselective Synthesis of anti-Isomers of β-Hydroxy-α-amino Esters" Tetrahedron Letters. 34. 677-680 (1993)

1992 Fiscal Year Annual Research Report

ルイス酸触媒下での1,3-双極性環状付加反応

Principal Investigator

金政 修司 九州大学, 機能物質科学研究所, 教授 (20038590)

Research Products

[Publications] Shuji Kanemasa: "Diastereoselective Cycloaddition of N-Lithiated Azomethine Ylides to (E)-α,β-Unsaturated Esters Bearing a C2-Symmetric Imidazolidine Chiral Controller" The Journal of Organic Chemistry. 56. 4473-4481 (1991)

[Publications] Shuji Kanemasa: "Asymmetric Dipolar Cycloaddition of Nitrile Oxides to the α,β-Unsaturated Esters Bearing an Imidazolidine Chiral Controller at the β-Position" BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN. 64. 3274-3279 (1991)

[Publications] Shuji Kanemasa: "Generation of Nitrile Oxides Through O-Metalation of Hydroximoyl Chlorides. Chelation-Controlled syn-Selective Cycloaddition of Nitrile Oxides to α-Substituted Allyl Alcohols" Tetrahedron Letters. 32. 6367-6370 (1991)

[Publications] Shuji Kanemasa: "2,2-Dimethyl-4phenyloxazolidine and 2,2-Dimethyl-4,5-diphenylimidazolidine as New Chiral Auxiliaries. Applications to Asymmetric Nitrile Oxide Cycloaddtions" Tetrahedron Asymmetry. 2. 1185-1188 (1991)

[Publications] Shuji Kanemasa: "Regiocontrol of Nitrile Oxides Cycloadditions to Allyl Alcohols. Synthesis of 4-Substituted-and 4,4-Disubstituted 5-Hydroxymethyl-2-isoxazolines" Tetrahedron Letters. 33. 1357-1360 (1992)

[Publications] Shuji Kanemasa: "Lewis Acid-Catalyzed Nitrone Cycloaddtions to Bidentate and Tridentate α,β-Unsaturated Ketones.High Rate Acceleration, Absolutely endo-Selective and Regioselective Reactions" Tetrahedron Letters. 33. 7889-7892 (1992)

[Publications] Shuji Kanemasa: "Metallic Base-Induced and Lewis Acid-Catalyzed Nitone Cycloadditions to Allyl Alcohol Dipolarophiles. Highly Effective Regio- and Stereocontrol" Tetrahedron Letters. 34. 87-90 (1993)

[Publications] Shuji Kanemasa: "anti-Selective Aldol Reactions of Titanium Enolates of N-Alkylideneglycinates. Stereoselective Synthesis of anti-Isomers of β-Hydroxy-α-amino Esters" Tetrahedron Letters. 34. 677-680 (1993)

金政修司九州大学, 機能物質科学研究所, 教授 (20038590)