配位不飽和活性種によるHーH,CーH,SiーH,CーC結合活性化の制御

1991 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 03453098
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 佐分利 正彦 東京大学, 工学部, 助教授 (90011022)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 高橋 保 分子科学研究所, 錯体化学研究施設, 助教授 (30163273)
• Keywords: 配位不飽和錯体 / ルテニウム / ジルコニウム / 水素移動水素化 / 不斉水素化 / ヒドロシリル化

Research Abstract

1. 5配位ルテニウム錯体による分子内および分子間CーH結合活性化 各種2座ホスフィン(PーP)を配位子とするルテニウム錯体[RuH(PーP)_2]PF_6を合成し、その溶液中での挙動を ^1Hおよび ^<31>P NMRにより詳細に検討したところ、dppbおよびdiopのようなメチレン鎖を有する7員環キレ-トを形成するジホスフィンを配位子とする場合は、メチレンのCーHと配位子のフェニル基のオルト位の水素が速やかに交換していることが判明した。これは上記5配位ルテニウム錯体の優れたCーH結合活性化能を示している。
そこで、この配位不飽和ルテニウム錯体のCーH活性化能を利用した反応として、アルコ-ルを水素源とする不飽和化合物の不斉水素移動水素化について調べた。不斉ジホスフィンbinapを配位子とする5配位ルテニウム錯体を触媒として、エタノ-ルあるいは2ープロパノ-ルを水素源とする各種不飽和カルボン酸の水素移動水素化を試みたところ、イタコン酸やデヒドロアミノ酸が高い不斉収率で不斉水素化された。アセトフェノンの不斉水素移動水素化についてもまずまずの結果が得られた。
2. ジルコニウムーアルケン錯体によるHーHおよびSiーH結合活性化 Cp_2ZrCl_2とGrignard試薬またはアルキルリチウムの反応によりin situで得られる表記錯体は配位不飽和錯体であり、アルケンと反応することは既に明らかにした。本年度はこの錯体とアルデヒドとの反応を行い、その選択的反応様式を明らかにした。また、アルケンの水素化やヒドロシリル化に対して表記錯体が活性を有することを新たに見いだした。このことは、配位不飽和なジルコニウム錯体がHーH結合やSiーH結合を活性化する能力を持つことを示すものである。ヒドロシリル化の反応機構について詳しく検討した。

Research Products

• [Publications] TAKAHASHI,Tamotsu: "Catalytic Hydrogenation of Alkenes Using ZirconiumーAlkene Complexes" Chem.Lett.1579-1582 (1991)
• [Publications] TAKAHASHI,Tamotsu: "ZirconiumーCatalyzed Highly Regioselective Hydrosilation Reaction of Alkenes and Xーray Structure of Silyl(hydrido)zirconocene Derivatives" J.Am.Chem.Soc.113. 8564-8566 (1991)
• [Publications] TAKAHASHI,Tamotsu: "Zirconium Mediated Regioselective CarbonーCarbon Bond Formation Reactions" Chem.Lett.331-334 (1992)