7または8族遷移金属錯体によるCーH結合の選扶的活性化と有機合成への応用

1991 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 03453099
• Research Institution: Tokyo University of Agriculture and Technology
• Principal Investigator: 小宮 三四郎 東京農工大学, 工学部, 教授 (00111667)
• Keywords: ルテニウム / 酸化的付加 / CーH結合 / シアノ酢酸エステル / アルド-ル反応 / マイケル付加反応 / トリフェニルホスフィン

Research Abstract

配位不飽和種を容易に生成する(エチレン)トリス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(0)とシアノ酢酸エステルとの反応から、シアノ酢酸エステルがルテニウムに酸化的付加したヒドリド(1ーアルコキシカルボニルー1ーシアノメチル)ルテニウム(II)錯体、RuH(NCCHCOOR)(NCCH_2ーCOOR)(PPh_3)_3を単離した。(R=Me,Et)これらの錯体はTHF/ヘキサン系から再結晶することにより精製し,赤外およびNMRスペクトル,元素分析,X線構造解析および化学反応性等から同定した。また、これらの錯体はジヒドリドテトラキス(トリフェニルホスフィン)ルテニウム(II)とシアノ酢酸エステルとの反応からも得られる。これらの錯体は最近村橋等により見い出されたルテニウム触媒によるアルド-ルおよびマイケル型反応の活性中間体と考えられる。実際にこれらの錯体はべンズアルデヒドやアクリロニトリルと室温で反応し,対応するアルド-ルおよびマイケル反応生成物を与えるだけでなく,これらの反応の触媒としても有効であった。また、これらの酸化的付加生成物は塩化水素による酸分解で等モルのシアノ酢酸エステルを遊離した。またヨウ化メチルとの反応ではα位がメチル化された2ーシアノプロピオン酸エステルが生成した。さらに,この錯体のX線構造解析を行ったところ、構造はオクタヘドラルであるが,脱プロトン化して生成したノ-アルコキシカルボニル-シアノメチル基はメチン炭素ではなくシアノ基でルテニウムに結合していることが分かった。この結果は ^1HーNMRでメチン炭素がリン核とカップリングしていないことと一致する。さらにこの錯体と一酸化炭素との反応では、配位したシアノ酢酸エステルとトリフェニルホスフィンが一酸化炭素が置換した錯体,RuH(CO)_2(NCCHCOOR)(PPH_3)_2が生成した。この錯体のアルド-ル反応に対する活性は相対的に低かった。

Research Products

• [Publications] Sanshiro Komiya: "Synthesis,Structure,and Reactions of Cationic Dimethylmanganese(III)Complexes Containing 1,2ーBis(dimethylphosphino)ethane Ligands" Organometallics. 10. 1311-1316 (1991)
• [Publications] Sanshiro Komiya: "Synthesis and Structure of Hydrido Bis(ethylene)and Hydrido Dinitrogen Complexes of Rhenium(I)Havinf Dimethylphenylphosphine Ligands" Organometallics. 10. 3105-3110 (1991)
• [Publications] Takuo Sone: "Dimethylgold(III)arylosides and Alkoxides Having a Triphenylphosphine Ligand" Chem.Lett.1949-1952 (1991)
• [Publications] Yuji Mizuho: "CーH Bond Activation by Ruthenium(0)Complexes.Isolation of an Active Intermediate in the Ruthenium Catalyzed Aldol and Michael Reactions" Chem.Lett.2127-2130 (1991)
• [Publications] Atsushi Fukuoka: "New RutheniumーMolybudenum and ーTungsten Heterodinuclear Complexes with transーStyryl Ligand" Chem.Lett.69-72 (1992)
• [Publications] Sanshiro Komiya: "Synthesis,Structure,and Properties of Dimethyl(alkoxycarbonyl)gold(III)Having a Triphenylphosphine Ligand" J.Organomet.Chem.
• [Publications] 山本 明夫: "有機金属化合物ー合成法と利用法" 東京化学同人, 320 (1991)