有機アルミニウム反応剤を用いる新しい分子認識化学の開発

1991 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 03453100
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 山本 尚 名古屋大学, 工学部, 教授 (10135311)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 柳沢 章 名古屋大学, 工学部, 助手 (60183117) ; 丸岡 啓二 名古屋大学, 工学部, 助教授 (20135304)
• Keywords: ルイス酸型レセプタ- / 有機アルミニウム / 分子認識化学 / 複合体形成クロマトグラフィ- / ディ-ルズ・アルダ-反応

Research Abstract

高度にかさ高い有機アルミニウム反応剤、メチルアルミニウム ビス(2,6ージーtertーブチルー4ーメチルフェノキシド)(MAD)をルイス酸型レセプタ-として用いて、各種のカルボニル化合物との複合体形成を試みた。その結果、MADは、アミド、アルデヒド、ケトンあるいはエステルの順に強く配位することを低温 ^<13>C NMRを用いて確認した。また、非対称フマル酸エステルの場合、エステル残基の大きさをMADが識別することができ、この知見は非対称フマル酸エステルのディ-ルズ・アルダ-反応における先例のない位置および立体選択性の獲得に応用された。続いて、このMADをエ-テル系化合物に対するレセプタ-として適用することを試みた。例えば、メチルエ-テルとエチルエ-テルの1:1混合物に1当量のMADを作用させて低温での ^<13>C NMRスペクトルを測定したところ、立体障害の小さいメチルエ-テルのみが選択的にルイス酸塩基複合体を形成することを見いだした。さらに構造的に類似した各種エ-テル、エポキシ系化合物に対しても、立体障害あるいは塩基性のわずかな差異を識別して高選択的に酸塩基複合体を形成することが明らかとなった。市販のルイス酸を用いてもMADのような際だった識別能は認められなかった。ついで、ルイス酸型レセプタ-、MADの高い識別能を分離手段として利用するため、MADを部分構造とする有機溶媒に難溶な高分子有機アルミニウム化合物をかさ高いトリフェノ-ルから調製し、液体カラムクロマトグラフィ-の固定相とする複合体形成クロマトグラフィ-を試みた。すなわち、高分子有機アルミニウムの粉末を等量のシリル化シリカゲルと混合したちガラスカラムに充填し、構造的に類似した各種エ-テル、エポキシ系化合物のカロムクロマト分離を行ったところ、これらの基質を完全に分離させることができた。

Research Products

• [Publications] 長原 滋,山本 尚,丸岡 啓二: "ルイス酸型レセプタ-による分子認識" 化学. 46. 204-205 (1991)
• [Publications] Keiji Maruoka,Junko Sato,Hisashi Yamamoto: "Practical Asymmetric Synthesis of Both Erythro and threo Aldols:Unusual Effect of Silyl Groups" Journal of the American Chemical Society. 113. 5449-5450 (1991)
• [Publications] Keiji Maruoka,Takashi Ooi,Shigeru Nagahara,Sato Hisashi Yamamoto: "OrganoaluminumーCatalyzed Rearrangement of Epoxides.A Facile Route to the Synthesis of Optically Active betaーSiloxy Aldehydes" Tetrahedron. 47. 6983-6998 (1991)