高配位化能力を生かした有機スズ化合物の新規利用有機合成法の開発

1992 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 03453102
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 松田 治和 大阪大学, 工学部, 教授 (20028963)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 芝田 育也 大阪大学, 工学部, 助手 (10196420) ; 馬場 章夫 大阪大学, 工学部, 助教授 (20144438)
• Keywords: スズエノラート / 高配位化 / 1.4-ジケトン / スズヒドリド / 官能基選択性

Research Abstract

本申請研究は、現在最も広く利用され、その合成的価値も確立されている有機スズ試薬であるスズエノラートとスズヒドリドの全く新しい反応性を錯体化手法によって引き出すことを目的としている。この新手法が確立されれば、これらの有機スズの用途が一挙に広がるばかりでなく有機合成分野にも大きく貢献することになる。
1、スズエノラートとα-ハロカルボニルとの反応
この組合せの反応は、今までに知られている活性化手法ではすべて、ハロケトンのカルボニル基に対する付加となっている。これに対し、ホスフィンオキシド系やオニウムハライド系の配位子によって高配位化されたスズエノラートは、ハライド位選択的なカップリング反応をおこし1、4-ジカルボニル化合物を与えることが判明した。この反応経路をスペクトル的に検討した結果、高配位エノラートはハライド位に直接攻撃しており、錯体化手法による官能基選択性制御が証明された。さらに、この反応はイオン機構によることや反応性が大きく向上していることも明らかにすることができた。これらの結果をまとめてイギリス化学会誌での公表が決定している。
現在更に検討を継続しており、錯体化手法のより一層のレベルアップを計るため立体選択的な反応への展開を行っている。
2、高配位スズヒドリドによるアルコキシケトンの還元反応
有機スズヒドリドは一般にラジカル還元剤として認識されており、その用途は限定されたものとなっている。申請者達はこれを高配位化させると、ヒドリド性が向上し種々の極性官能基の還元が可能となり、しかも耐官能基性にもすぐれることを、エポキシケトンのカルボニル基選択的還元によって実証し、この還元がFerkin則に従う立体選択反応であることをみいだした。

Research Products

• [Publications] M.YASUDA.I.SHIBATA,A.BABA,H.MATSUDA: "Facile control of regioselectivity in the reaction of tin enolates with α-halogeno carbonyls by additives" Journal of Chemical Society,Perkin trans 1. (1993)