フリ-デルクラフト反応におけるジカチオンおよびトリカケオンの関与

1991 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 03453154
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 首藤 紘一 東京大学, 薬学部, 教授 (50012612)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 大和田 智之 東京大学, 薬学部, 助手 (20177025) ; 遠藤 泰之 東京大学, 薬学部, 助教授 (80126002)
• Keywords: フリ-デルクラフト反応 / ベンゼン / アセチル化 / カチオン / 求電子試薬 / ガッタ-マン反応 / エチレンジカチオン / オキソニウムカチオン

Research Abstract

フリ-デルクラフト反応は芳香核化合物の合成法として最も重要なものである。この反応はモノカチオンが関与すると考えられている。
しかし,最も基礎となる反応であるベンゼンのフリ-デルクラフト反応においてはモノカチオン活性種は多くの場合安定すぎて、ベンゼンとは反応しえない筈である。この考えのもとに、基本的なフリ-デルクラフト反応を再考しようとした。
ベンゼンとケトンとの反応を分子間で行うと複雑な混合物になる。しかし、分子内での反応は定量的で、反応速度で追跡できる。強い酸の中で、多くのデ-タを集積し,この反応ではプロトンが2個関与することが必須であること,すなわち,ジャチオンの関与を明らかにした。
同じく,ガッタ-マン反応と呼ばれるベンゼンと青酸との反応も、青酸にジプロトン化がおこっていることを明らかにした。
以上の二つの反応は,更に,最も重要なフリ-デルクラフト反応であるベンゼンとアセチルクロクドとカラアセトフェノンを合成する反応に関しても適用できると考えた。酸度を変えて、アセチル・ヘルオルアンチモンを用いてアセチル化を行う。速度を測定中である。
予備的研究では,予想通り、この場合もジカムオン,すなわちアセチルカチオンにプロトン化した活性種がベンゼンに対する求電子活性種であることを示している。
ジカチオン種が安定な時にはトリカチオンこそ考える必要がある。
以上の研究は,直ちに有用性を見いだすものではないが,有機反応の基幹の理解に新しい考えを与えるもので,一般研究の課題に合致したもとの信じている。

Research Products

• [Publications] T.Ohwada 他: "FriedelーCrafts reactions involving diーand triーcationic species." J.Am.Chem.Soc.113. 1364-1373 (1991)
• [Publications] M.Yato et al: "Reauirement for HoubenーHoesh and Gattermanm rcactions" g.Am.Chem.Soc.113. 691-692 (1991)