電極酸化により発生させたハロゲン活性種によるオレフィン類の活性化とその応用

1991 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 03555182
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 松村 功啓 京都大学, 工学部, 助教授 (60026309)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 木瀬 直樹 京都大学, 工学部, 助手 (90177824)
• Keywords: 電極酸化 / 環状エナミン / 環縮小反応

Research Abstract

1)環状エナミン誘導体の転位反応
電極酸化反応を利用した環状アミンからのβ-アリ-ル置換環状アミン類の一般的合成法を確立できた。即ち、環状アミンから電極酸化により環状オレフィンの一種である環状エナミン誘導体を合成した。これをβ-ハロ-α-メトキシ化,次いでα-メトキシ基をアリ-ル基で置換してβ-ハロ-α-アリ-ル環状アミンを合成した。次いで脱ハロゲン化反応によりβ-カチオンを発生させてアリ-ル基の転位反応を行い,β-アリ-ル置換環状アミン類を合成できた。さらに,この方法をメセンブリンなどの天然アルカロイドの合成に応用できた。
2)環状アミン類の環縮小反応
電極酸化により環状アミンから合成したエナミン誘導体に,電極酸化によって発生させたハロゲン活性種,あるいは,銀塩を反応させることにより,環縮小反応が起こることを見い出した。この転位反応によって7員環環状アミンからピペリジン誘導体,ピペリジン誘導体からピロリジン誘導体を合成できた。
3)α-アルキルアリ-ル酢酸エステルの合成
筆者らが開発したヨ-ドイオンをメディエ-タ-とするアリ-ルアルキルケトンからのα-アルキルアリ-ル酢酸エステルへの転位反応の反応条件を検討した。その結果,溶媒としてオルソ蟻酸メチルが必須であり,また,その共溶媒として,塩化メチレン,ヘキサン,酢酸メチル,ジメトキシエタンが使用できることを明らかにした。
4)レ-ソジンから光学活性スラクラミンの合成
電極酸化により発生させたヨ-ドカチオン活性種を利用してレ-ソジンから光学活性スラクラミンの合成を検討した。この試みは未だ最終段階には達していない。

Research Products

• [Publications] T.Shono,J.Terauchi,T.Yamamoto,T.Konno,and Y.Matsumura: "A New Method for the Synthesis of B-Aryl-substituted Cyclic Enamines as key Syntlsetci Intermediates of Sceletium and Amauyllidaceae Alkaloicls" J.Org.Chem.