電極酸化により発生させたハロゲン活性種によるオレフィン類の活性化とその応用

1993 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 03555182
• Research Institution: KYOTO UNIVERSITY
• Principal Investigator: 松村 功啓 京都大学, 工学部, 助教授 (60026309)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 木瀬 直樹 京都大学, 工学部, 助手 (90177824)
• Keywords: 電極酸化 / ハロゲン / オレフィン

Research Abstract

オレフィン類の酸化的活性化は高付加価値化合物の合成の見地から非常に重要である。本研究では電極酸化により生成する特異な反応性のハロゲンカチオン活性種[X^+]を利用したオレフィン類の活性化あるいは電極酸化によって合成できるエナミン型オレフィンの有効利用の研究を行ない、以下の成果を得た。1.電極酸化により環状アミンから得られる環状エナミン誘導体をβ-ハロ-α-メトキシ化し、次いで銀イオンで処理すると環縮小反応が起こることを見いだした。また、ヨードをトリメチルオルトフォルメート(TMOFと略)中で電極酸化することによって調製した[I^+]/TMOFを環状エナミン誘導体に作用させると一挙に環縮小反応が起こることも見いだした。2.環状エナミン誘導体をβ-ハロ-α-メトキシ化、次いでα位をアリール化し、最後に銀イオンで処理することによりβ-アリール置換環状アミンが合成できることがわかった。この方法によりメセンブリン等のアルカロイドの合成も達成できた。3.電極酸化により生成する[I^+]活性種を利用してL-リジンから光学活性スラフラミン合成を試み、その鍵合成中間体である光学活性1-アセチル-2-メトキシカルボニル-5-トシルアミノピペリジンを合成できた。4.環状エナミン誘導体を経ることにより環状アミンのβ位にオキソ基を導入する一般法を見いだし、この方法をピペリジン誘導体に適用して天然物であるδ-アミノレブリン酸を合成できた。なお、光学活性ハロゲンイオンの開拓、ならびに環状エノールエーテルの環縮小反応については目的の成果を未だ得ておらず今後の検討課題として残った。

Research Products

• [Publications] Y.Matsumura: "A Convenient Route to β-Aryl-substituted Cyclic Enamines as Key Synthetic Intermediates of Sceletium and Amaryllidaceae Alkaloids" Tetrahedron. 49. 8503-8512 (1993)
• [Publications] Y.Matsumura: "A Convenient Method for Introducing Oxo Group into the β-Position of Cyclic Amines and Its Application to Synthesis of δ-Aminolevulinic Acid" Bull.Chem.Soc.Jpn. 67. 304-306 (1994)