1992 Fiscal Year Annual Research Report
遷移金属錯体を用いた接触的炭素ー炭素結合生成法の開発
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03650671
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
松田 勇 名古屋大学, 工学部, 講師 (80023266)
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| Keywords | ロジウム錯体 / シリルホルミル化 / 一酸化炭素取り込み / 位置制御 / 2ーシリルメチルー2ーアルケナール |
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| Research Abstract |
報告者らが先に見出したアセチレン結合のシリルホルミル化反応は、ロジウム錯体を触媒としてアルキン、トリオルガノシラン、一酸化炭素の三成分カップリングと認識でき、比較的温和な条件で進行するので、合成化学的にも適用範囲は広い。本研究において更に詳しく検討した結果、反応条件を微調整するだけで、通常のシリルホルミル化ルート以外に、one-potでαーシリルメチレンーβーラクトンおよびβーラクタム骨格形成のルートをも見出すことが出来た。本年度はR_3SiH/CO/Rh系を用いる炭素ー炭素結合生成を含む新規反応の探索に焦点を合わせて研究を進めたところ、2ーシリルメチルー2ーアルケナール誘導体の一般的合成法を見出すことが出来た。即ち、Nーアルキルプロパルギルアミン誘導体に対して、触媒量のRh_4(CO)_<12>の存在およびCO加圧下で2倍量のトリオルガノシランを反応させるとone-potで容易に、かつ高収率で2ーシリルメチルー2ーアルケナール類を生成した。本変換反応は、アセチレン結合に対して、トリオルガノシリル基、ホルミル基を導入すると同時に二重結合の移動も含むもので、形成的には従来不可能であった、アレンに対するシリルホルミル化を達成すると同時に、生成物自体も有機合成における有用なbuilding blockとして大スケールでの合成を可能にした。モデル反応を設定して、機構を検討した結果から、この新規変換反応はプロパルギルアルコール誘導体に対しても適用可能であることが示唆されたので、実際に検討したところ類似の条件で同様な変換反応を実現した。また、一酸化炭素導入における内部アセチレン結合に対する二つのアセチレン炭素の区別に関しても引き続き、検討した結果、分子内シリル化を利用すれば、末端および内部いずれのアセチレン性三重結合に対しても位置制御したシリルホルミル化が達成できることも見出した。
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[Publications] I.Matsuda,J.Sakakibara,H.Nagashima: "A Novel Approach to α-Silylmethylene-β-lactams via Rh-catalyzed Silylcarbonylation of Propargylamine Derivatives" Tetrahedron Letters. 32. 7431-7434 (1991)
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[Publications] I.Matsuda,J.Sakakibara,H.Inoue,H.Nagashima: "Rhodium Catalyzed Transformation of Propargy1-amines to 2-Silylmethy1-2-alkenals:Formal Silylformylaion of Allenes" Tetrahedron Letters. 33. 5799-5802 (1992)
