水中における分子錯体生成機構とその分子認識への応用

1992 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 03650685
• Research Institution: DOSHISHA UNIVERSITY
• Principal Investigator: 加納 航治 同志社大学, 工学部, 教授 (60038031)
• Keywords: 水素結合錯体 / シクロデキストリン / ビリルビン / 不斉認識 / ビナフチル誘導体 / キャピラリー電気泳動 / 光学分割

Research Abstract

1.水中での水素結合錯体.希薄な水溶液中におけるホスト-ゲスト間水素結合を、分光学的手段によって直接証明することは極めて難しい。今回、ビリルビン-β-シクロデキストリン(BR-β-CDx)錯体が、β-CDxの第2級水酸基とBRのカルボキシラートととの間に形成される水中での水素結合によって生成することを、円二色性スペクトル(CDスペクトル)及び熱力学的パラメータの測定から明らかにした。まず、BR-β-CDx錯体生成に、β-CDxの疎水的空洞が関与していないことを、β-CDx空洞に強く包接されることが分っている第2のゲスト分子の添加効果から見い出した。さらに錯形成に対するpH効果から、β-CDxの第2級水酸基側へり部が結合部位であることを証明した。最後のパーメチル化β-CDx(TMe-β-CDx)との錯形成結果から、水素結合の形成を明らかにした。
2.環状オリゴ糖の水中における不斉認識.これまでの研究から、シクロデキストリン(CDx)による不斉認識には、必ずしも水素結合が必須ではないことがわかっている。今回、1,1'-ビナフチルにカルボキシル基を導入した軸キラル化合物をゲスト分子に用い、CDxによる不斉認識における水素結合の関与をさらに検討した。1,1'-ビナフチル-2,2'2ジカルボン酸(BNC)をゲストにした場合、TMe-β-CDxはかなりの選択性でもって、BNCのR-エナンチオマーと錯形成する。pHを上げ、BNCをジアニオンとすると、不斉認識されなくなる。これらの事実は、TMe-β-CDxのエーテル酸素と、BNCのカルボキシル基間に形成される水素結合が不斉認識に関与していることを示唆する。
3.キャピラリー電気泳動による光学分割.これまでの基礎研究を基にして、CDxによる光学分割をキャピラリー電気泳動法によって試みた。ほとんどのビナフトールやビナフタレンカルボン酸およびマンデル酸の100%光学分割に成功することができた。

Research Products

• [Publications] Koji Kano: "Chiral Recognition by Cyclic Oligosaccharides.Enantioselective Complexation of Bilirubin with β-Cyclodexrtin through Hydrogen Bonding in Water" J.Chem.Soc.,Perkin Trans 2. 1265-1269 (1992)
• [Publications] Koji Kano: "Mechanisms for Steroid-induced Conformational Enantiomerism of Bilirubin in Protic Solvents" J.Chem.Soc.,Perkin Trans 2. 1747-1752 (1992)
• [Publications] Koji Kano: "Binding Forces in Complexation of p-Alkylphenols with β-Cyclodextrin and Methylated-β-Cyclodextrins" J.Inclusion Phenomena. 13. 287-293 (1992)
• [Publications] Koji Kano: "Chiral Recognition by Cyclic Oligosaccharides. Enatioselective Complexation of Binaphthyl Derivatives with Cyclodextrins" Supramol.Chem.1. (1993)
• [Publications] Taizo Ishimura: "Hydrogen Bonding in Water.Pyrene-1-carboxylate-β-Cyclodextrin Complex" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2.