πーアリル金属中間体への新規分子内オレフィン挿入による立体選択的環化反応の研究

1991 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 03650692
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 山本 經二 東京工業大学, 工学部, 教授 (80025999)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 宮澤 眞宏 東京工業大学, 工学部, 助手 (70209899)
• Keywords: πーアリルパラジウム / オレフィン挿入反応 / 環化反応 / カルボニル化 / BaylisーHillman反応

Research Abstract

本研究では、πーアリルパラジウム中間体を活用し、適当位置にある分子内オレフィン部分の挿入を経て炭素一炭素結合形成と同時に環状化合物を形成する、新規環化反応の有機合成的な展開を目的とした。とくにプロスタノイドの基本構造を与える鍵中間体を提案し、環化反応におけるC^*ーO不斉中心からCーC^*不斉へ、効率のよい不斉移転を目指した。この反応はPd(O)錯体触媒の作用で進行し、PdーHのβー脱離で触媒が再生し、反応が完結するものと考えられるが、この脱離以前にCOの挿入反応が実現できれば、更に合成的有用性が増大する。従って、πーアリルパラジウム中間体を経るカルボニル化の立体化学的な解明も同時に遂行することとした。すなわち、アクリル酸エステルのBaylisーHillman反応で得るアリルアルコ-ル誘導体の炭酸エステルおよびカルバミン酸エステルをPd(0)触媒の存在下にカルボニル化する試みで、対応するカルボン酸エステルおよびアミドをそれぞれ位置および立体選択的に得ることができた。ことに後者のアミドの直接合成は新規反応であり、かつ実用性があると期待される。さらに、このカルボニル化と分子内オレフィン挿入の連続的な反応を制御することが興味深い課題として残されている。

Research Products

• [Publications] 王 舒鐘: "Stereochemical Study on the Palladium(0)ーCatalyzed Carbonylation of 3ー(methoxycarbonyloxy)ー2ーmethylenealkanoates and Analogues" Tetrahedron.
• [Publications] 宮澤 眞宏: "Palladium ComplexーCatalyzed DecarboxylationーCarbonylation of Allyl Diethylcarbamates" Synlett.