1992 Fiscal Year Annual Research Report
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03650706
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| Research Institution | Kyushu Institute of Technology |
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Principal Investigator |
南 享 九州工業大学, 工学部, 教授 (10029134)
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| Keywords | ビニルホスホナート / Nazarov環化 / シクロペンタノイド / 縮環化合物 / ニトロン / アゾメチンイミン / 1,3-双極子付加 |
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| Research Abstract |
ジキナンやトリキナン天然物は種々の生理活性作用を有するものが多いところから、これらの化合物の合成のための効果的な新ルートを開発することは極めて重要である。 一方α‐(アリール)メチルホスホナートは有用な合成中間体であるところから、簡便合成法の開発が望まれる。 従って、2つのテーマについて研究を行った。
(1) 置換基を有する縮環シクロペンタノイドの簡便合成 α-シクロアルケンカルボニル‐β‐メチル及び‐β‐フェニルビニルホスホナート1,2の合成に成功した。 1及び2はポリリン酸で処理することにより、Nazarov環化生成物である置換基を有する五員環縮環化合物3,4を良好な収率で与えた。 β‐位に置換基を有しないビニルホスホナート5に比べ、縮環化合物の収率は良好であった。 5と同じく、1,2はマロン酸エステルとダブルマイケル付加反応を起こし、6員環縮環化合物を与えた。 5は水硫化ソーダ,アンモニアとの反応により含イオウ,含チッ素ヘテロ6員環縮環化合物を高収率で与えた。 これらの縮環化合物はアルデヒドとのWittig‐Horner反応により、種々の縮環エノンを与える。 本方法は種々の環サイズならびに官能基を有する縮環化合物の極めて有用な一般的合成法である。
(2) ホスホナートカルバニオンのアリール化と合成化学的利用 ホスホナートカルバニオンと種々のヨウ化アリールをDMF中CuI存在下、加熱することにより、アリールホスホナートを高収率で与えた。
α‐(ホルミルフェニル)メチルホスホナートはメチレン化、続いてヒドロキシアミンやヒドラジンと反応することにより、ニトロンやアゾメチンイミン等の1,3‐双極子を良好な収率で与えた。 これらの双極子はスチレン等の親双極子試薬と容易に1,3‐双極子付加体を与えた。 本合成法は1,3‐双極子の合成の極めて有用な方法であることが判明した。
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[Publications] T.Minami: "A New Approach to Cyclopentane Annulated Compounds via 1‐(Cyclopent‐1‐enylcarbonyl)vinylphosphonates" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1992. 190-191 (1992)
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[Publications] T.Minami: "Vinylphosphonates in Organic Synthesis" Synthesis. 1992. 333-349 (1992)
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[Publications] J.Ichikawa: "A Novel Synthesis of 2,2‐Difluorovinyl‐and 2‐Fluorovinylphosphorus Compounds from 2,2,2‐Trifluoroethyl р‐Toluenesulfonate" Synlett.1992. 833-834 (1992)
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[Publications] T.Minami: "Synthesis of Annulated γ‐Lactams via Intramolecular 1,3‐Dipolar Cycloadditions of Functionalized N‐Allyl α‐Diazo Amides" Bull.Chem.Soc.Jpn.66. (1993)
