1992 Fiscal Year Annual Research Report
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03671009
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| Research Institution | Tohoku College of Pharmacy |
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Principal Investigator |
広井 邦雄 東北薬科大学, 薬学部, 教授 (00012641)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
福田 明子 東北薬科大学, 薬学部, 助手
高桑 久枝 東北薬科大学, 薬学部, 助手
伊藤 直子 東北薬科大学, 薬学部, 助手
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| Keywords | 不斉合成 / パラジウム触媒 / π-アリルパラジウム錯体 / α-アミノ酸 / (S)-プロリン / 不斉アリル化反応 / 不斉環化反応 / 不斉炭素-炭素結合形成反応 |
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| Research Abstract |
1.容易に入手可能なα-アミノ酸を用いてパラジウム触媒による不斉炭素-炭素結合形成反応を検討した結果、不斉源として(S)-プロリンアリルエステル、及び(S)-バリンアリルエステルが有効であることがわかった。これらの光学活性のアリルエステルから導かれるエナミン、イミン、ヒドラゾンの系にパラジウム触媒を作用すると、高エナンチオ選択的に光学活性のα-アリルカルボニル化合物を与えることを見出した。得られた実験結果を基にして、その不斉誘起機構を明らかにした。本法をインドールアルカロイドの不斉合成に応用することができる。
2.π-アリルパラジウム錯体に求核試薬としてオレフィンを作用すると、metallo型ene反応をおこす。求核部であるオレフィン部を分子内に含む系で行うと分子内metallo型ene反応をおこし環状化合物を与える。この基質の中に不斉部を導入した系で行うと、metallo型分子内不斉ene反応をおこし光学活性環状化合物を生成する。硫黄原子上にキラリティを有するallylic sulfinateは熱反応により、キラルallylic sulfoneに変換されこれをmetallo型ene反応に付すと不斉環化反応をおこし光学活性環状化合物を与える。すなわち本反応では硫黄原子の不斉を炭素原子上に不斉変換し、その不斉の影響下で不斉環化をおこす。
3.エナミン及びイミンの基質の中にアリル化剤を導入した系でパラジウム触媒反応を行うと、分子内不斉アリル化反応をおこし環状の光学活性化合物を与える。不斉部として(S)-プロリン誘導体、及び(S)-プロリンから導かれた(S)-2-diphenylphosphinomethylpyrrolidineを用いると不斉環化反応をおこし、光学活性のシクロペンタン誘導体を与える。さらに、本反応をアキラルなエナミンでキラルホスフィン配位子の在存下で行うと、光学活性の環状化合物を与える。本法を用いるとモノテルペンの不斉合成を行うことができる。
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[Publications] 広井 邦雄: "Palladium-catalyzed Asymmetric Allylations of chiral Enamines Bearing Phosphine Groups" Chem.Pharm.Bull.39. 616-621 (1991)
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[Publications] 広井 邦雄: "ニッケル触媒を用いたAldehyde-およびβ-Ketoester-Enaminesのアリル化反応" 東北薬科大学研究年報. 37. 75-79 (1991)
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[Publications] 広井 邦雄: "(S)-および(R)-Prolinol Enaminesのパラジウム触媒による不斉アリル化反応" 東北薬科大学研究年報. 37. 81-87 (1991)
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[Publications] 広井 邦雄: "キラル有機硫黄グループを主な不斉修飾剤とする高エナンチオ選択的不斉反応" 薬学雑誌. 111. 551-569 (1991)
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[Publications] 広井 邦雄: "The Palladium-catalyzed Asymmetric Allylations of Chiral Hydrazones Bearing Phosphine Groups. Stereoelectronic Effects of Allylating Reagents on Asymmetric Induction" Chem.Lett.1992. 2409-2412 (1992)
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[Publications] 広井 邦雄: "パラジウム触媒を用いたMetallo-Ene型環化反応における脱離基の効果" 東北薬科大学研究年報. 39. (1993)
