非水溶液におけるプロトン勾配エネルギ-の化学エネルギ-への変換反応システム

1991 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 03804046
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 福住 俊一 大阪大学, 工学部, 助手 (40144430)
• Keywords: プロトン勾配 / 電子伝達系 / 液膜

Research Abstract

生体系ではプロトン勾配エネルギ-を化学エネルギ-へ変換してATP合成などエネルギ-的に不利な反応が起こめことを可能にしている。これまで人工的にプロトン勾配エネルギ-を化学エネルギ-へ変換する試みはすべて水溶液で膜システムを用いて行われてきたが、成功した場合でもその効率は極めて悪いものであった。本研究では非水溶液、特にアセトニトリルのような極性アプロチック溶媒を用いて、プロトン勾配エネルギ-の化学エネルギ-への高効率な変換反応システムを構築することができた。アセトニトリル(McCN)溶媒とすると、どのような膜の用いるかが問題となるが、本研究ではアセトニトリルと混ざらない二硫化炭素を用いて液膜を構成し、以下の電子伝達系を構築した。
(1)McCN(I)/CS_2(II)/MeCN(III)よりなる液膜系を用いると、フェロセン類を電子キャリヤ-として相Iから相IIIへの電子伝達に伴い、プロトン勾配が効率良く形成されることを見出した。すなわち、相II(CS_2)はプロトンの良好なインシュレ-タ-として機能する。
(2)MeCN中キノン類(Q)はOH^-が存在すると一電子還元されることを見出した。生成物分析および速度論的検討によりその反応機構をめらかにした。また、MeCN(I)/CS_2(II)/MeCN(III)よりなる液膜系を用い、プロトン勾配を利用すると、相Iで生成したQ^-・から相I(CS_2)に溶解するCoTPP(TPPH_2=テトラフェニルポルフィリン)を電子キャリヤ-として、相III(MeCN)の酸素分子への吸エルゴン的な電子伝達が効率良く起こることを見出した。
(3)MeCN中ヒドロキノン類(QH_2)はOH^-が存在すると強力な還元剤であるジアニオン(Q^<2->)が生成する。MeCN(I)/CS_2(II)/MeCN(III)よりなる液膜系を用い、プロトン勾配を利用すると、相Iで生成したQ^<2->から相II(CS_2)に溶解するCoTPP(TPPH_2=テトラフェニルポルフィリン)を電子キャリヤ-として、相III(MeCN)のキノン類への吸エルゴン的な電子伝達が効率良く起こることを見出した。

Research Products

• [Publications] S.Fukuzumi: "Electronーtransfer Reactions from Hydroquinone Derivatives to 10ーMethylacridinium Ion in the Presence of Hydroxide Ion in Acetonitrile" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 65. 715-719 (1992)
• [Publications] S.Fukuzumi: "Selective SixーElectron Photoreduction of Nitrobenzene Derivatives by 10ーMethylー9,10ーdihydroactidine in the Presence of Perchloric Acid" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 65. (1992)
• [Publications] S.Fukuzumi: "Quinone/Hydroxide Ion Induced Oxygenation of pーBenzoquinone to Rhodizonate Cianion(C_6O_6^<2->),Accompanied by the OneーElectron Reduction to Semiquinone Radical Anion" Journal of the American Chemical Sociey. 113. 7764-7765 (1991)
• [Publications] T.Sato: "Importance of Lewis AcidーMediated Electron Transfer in MukaiyamaーMichael Reaction of Ketene Silyl Acetals" Journal of the American Chemical Sociey. 113. 4028-4030 (1991)
• [Publications] S.Fukuzumi: "10ーMethylacridine Dimer Acting as a Unique Electron Source Compared to the Corresponding Monomer for the Efficient Reduction of Dioxygen,Catalysed by a Cobalt Porphyrin in the Presence of Perchloric Acid" Journal of the Chemical Society,Perkin Transaction 2. 1607-1611 (1991)
• [Publications] "Multiーelectron Reduction of Nitrobenzene Derivatives by an Acidーstable NADH Analogue via Acidーcatalysed Electronーtransfer Radical chain Reactions" Journal of the Chemical Society,Perkin Transaction 2. 1393-1398 (1991)
• [Publications] J.Otera: "Activation of Ketene Silyl Acetals by 10ーmethylacridinim Perchlorate:A Novel Catalysis in Mukaiyama Reaction" Tetrahedron Letters. 32. 2405-2408 (1991)
• [Publications] S.Fukuzumi: "Reactivities of Carbonyl Compounds in AcidーCatalyzed Hydride Transfer vs.Electron Transfer" Chemistry Letters. 2059-2062 (1991)
• [Publications] S.Fukuzumi: "Autocatalytic Reduction of Nitric Acid by an Acidーstable NADH Analogue via Novel Chain Reactions" Chemistry Letters. 1913-1916 (1991)
• [Publications] S.Fukuzumi: "10,10'ーDimethylー9,9'ーbiacridine Acting as a Novel Organic OuterーSphere ElectronーTransfer Reagent" Chemistry Letters. 1909-1912 (1991)
• [Publications] S.Fukuzumi: "Photoinduced Cleavage of the CーC Bonds of 9ーAlkylー10ーmethylー9,10ーdihydroーacridines by Perchloric Acid" Chemistry Letters. 1905-1908 (1991)
• [Publications] S.Fukuzumi: "Formation of Proton Gradients in Electron Transport between Two ProtonーConducting Acetonitrile Phases Separted by an Insulating Carbon Disulfide Phase" Chemistry Letters. 1835-1838 (1991)
• [Publications] S.Fukuzumi: "AcidーCatalyzed Photoreduction of Dialkyl Sulfoxides by and AcidーStable NADH Analogue" Chemistry Letters. 897-900 (1991)
• [Publications] S.Fukuzumi: "Mechanisms of Reductive Methylation of NAD^+ Analogues by a transーDimethylーcobalt(III) Complex" Journal of the Chemical Society,Perkin Transaction 2. 41-45 (1991)
• [Publications] S.Fukuzumi: "Advances in Electron Transfer Chemistry" JAI Press, 109 (1992)
• [Publications] S.Fukuzumi: "Trends in Organic Chemistry" Council of Scientific Research Integration, 24 (1992)