1991 Fiscal Year Annual Research Report
新規光学活性増感剤の設計とそれらを用いる光増感高効率不斉合成反応の開発
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03805080
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| Research Institution | Himeji Institute of Technology |
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Principal Investigator |
井上 佳久 姫路工業大学, 理学部, 助教授 (30112543)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
田井 晰 姫路工業大学, 理学部, 教授 (20029961)
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| Keywords | 光化学 / 不斉反応 / 光異性化反応 / 芳香族エステル / シクロアルケン |
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| Research Abstract |
従来、液相光化学反応により不斉誘導を行おうとする試みは2、3の反応系で行われているが、光学収率の点では必ずしも成功しているとは言い難い。その原因は、一般の三重項光増感反応においては、エネルギ-移動が電子交換機構で起こるため、励起状態にある増感剤と基質との接触時間が余りに短く、また両者の空間的距離も遠過ぎるからである。申請者らによる平成3年度の研究では、新たに見いだした芳香族エステルによるオレフィン類の励起錯体を経る一重項増感光異性化反応の光増感剤として用いるために、まず各種光学活性アルコ-ル(天然および合成)のベンゼンポリカルボン酸エステルを合成した。これらの光学活性増感剤を用いて環状オレフィン類の不斉光増感反応を行ったところ、いずれの増感剤を用いた場合も効率よく光異性が進行し、光学活性トランス体が好収率で得られた。光増感不斉異性化が試みられて以来、過去25年間に報告された最高値6.7%eeを大きく上回る40%ee以上の、光増感異性化反応としては驚異的とも言える高い光学収率を得た。さらに、隣接基間の立体的相互作用が起こると考えられる立体的にかさ高いオルト置換エステルを増感剤にした場合には、生成物の光学収率が光照射を行う温度により逆転し、従来の不斉反応の常識に反して高温側では温度の上昇とともに光学収率が向上すると言う極めて特異な現象を見いだした。この現象は、これまでの化学の常識(先入観)に反し、機構が学間的に興味深いばかりでなく、同一の光増感剤を用いることにより、R,S双方の対掌体を作り分けることができ、応用面からも極めて有用である。これらの成果をさらに発展させるために、これまでに得られた結果を検討することにより、新たな不斉光増感剤を合成してその性能を評価すると共に、各種の理論化学計算を積極的に取り入れて、それから得られる立体構造と電子状態に関する情報を活用して、光増感剤の高精度分子設計を行い、最終的には光学収率100%eeを目指す。
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[Publications] N.Yamasaki,Y.Inoue,T.Yokoyama,A.Tai,A.Ishida,and S.Takamuku: "Steric HindranceーInduced Dual Fluorescence of Congested Benzenehexacarboxylates" J.Am.Chem.Soc.113. 1933-1941 (1991)
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[Publications] Y.Inoue,H.Shimoyama,N.Yamasaki,and A.Tai: "Enantiodifferentiating Photoisomerization of 1,2ーDiphenylcyclopropane Sensitized by Chiral Aromatic Esters" Chem.Lett.1991. 593-596 (1991)
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[Publications] Y.Inoue,N.Yamasaki,T.Yokoyama,and A.Tai: "Enantiodifferentiating ZーE Photoisomerization of Cyclooctene Sensitized by Chiral Alkyl Benzenepolycarboxylates" J.Org.Chem.57. (1992)
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[Publications] Y.Inoue,T.Okano,N.Yamasaki,and A.Tai: "Enantiodifferentiating Photocyclodimerization of Phenyl Vinyl Ethers and 4ーMethoxystyrene Sensitized by Chiral Aromatic Esters" J.Photochem.Photobiol.A. (1992)
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[Publications] Y.Inoue: "Asymmetric Photochemical Reactions in Solution" Chem.Rev.92. (1992)
