1992 Fiscal Year Annual Research Report
新規光学活性増感剤の設計とそれを用いる光増感高効率不斉合成反応の開発
Project/Area Number |
03805080
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Research Institution | Himeji Institute of Technology |
Principal Investigator |
井上 佳久 姫路工業大学, 理学部, 助教授 (30112543)
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Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
田井 晰 姫路工業大学, 理学部, 教授 (20029961)
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Keywords | 光化学 / 不斉反応 / 光異性化反応 / 芳香族エステル |
Research Abstract |
前年度までの研究で、本申請者らが新らたに見いだした芳香族エステルによる励起錯体を経る一重項増感光異性化反応において、光学活性ベンゼンポリカルボン酸エステルを用いて環状オレフィン類の不斉光増感反応を行い、過去25年間に報告された最高値6.7%を大きく上回る40%という、光増感異性化反応としてはかなり高い光学収率を得た。 今年度はこれらの成果を基に、立体的によりかさ高い置換基を導入した光学活性増感剤を新たに合成し、大きな効果が認められた。さらに、かさ高くかつ電子供与性を有するフェニル置換光学活性の光学活性芳香族エステルを合成し、分子内エクサイプレックスを形成するドナー・アクセプター型の増感剤としたA-D-D'型のトリプレックスを経由する不斉光増感反応を行った。その結果、いくつもの増感剤について、室温でも50%前後の高い光学純度の生成物が得られ、-90℃程度の低温では最高70%という光増感異性化反応としては極めて高い光学収率を得た。 さらに従来全く研究例のない光増感不斉付加反応に関する研究に着手した。まず不斉光増感[2p+2p]環化光付加反応について検討したが、光学収率は極めて低かった。しかし、一見それよりもさらに難しいと考えられる不斉光極性付加を光学活性ナフタレン(ポリ)カルボン酸エステルを光増感剤として行ったところ、この系では低極性溶媒でも反応が進行し、光学収率も27%にもなることが判明した。 このように、本研究では不斉光増感異性化反応において従来の成果をはるかにしのぐ、実用に達すると思われるほど高い光学収率が得られる系を見いだした。さらに、全く新規な試みである不斉光増感極性付加反応では、極性溶媒を用いる一見不利な反応条件下でも27%と言う比較的高い光学収率が得られ、今後一層の進展が期待される結果となり、萌芽的研究の初期の目的を充分達したものと考える。
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Research Products
(8 results)
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[Publications] Y.Inoue: "Asymmetric Photochemical Reactions in Solution" Chem.Rev.92. 741-770 (1992)
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[Publications] Y.Inoue,N.Yamasaki,T.Yokoyama and A.Tai: "Enantio-differentiating Z-E Photoisomerization of Cyclooctene Sensitized by Chiral Polyalkyl Benzenepolycarboxylates" J.Org.Chem.57. 1332-1345 (1992)
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[Publications] Y.Inoue,T.Okano,N.Yamasaki and A.Tai: "Enantiodifferentiating Photocyclodimerization of Phenyl Vinyl Ethers and 4-Methoxy-styrene Sensitized by Chiral Aromatic Esters" J.Photochem.Photobiol.A:Chem.66. 61-68 (1992)
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[Publications] Y.Inoue,N.Yamasaki,H.Shimoyama,and A.Tai: "Enantio-differentiating cis-trans Photoisomerization of 1,2-Diarylcyclo-propanes and 2,3-Diphenyloxirane Sensitized by Chiral Aromatic Esters" J.Org.Chem.58. (1993)
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[Publications] Y.Inoue,S.Kosaka,K.Matsumoto,H.Tsuneishi,T.Hakushi,A.Tai,K.Nakagawa,and L.-H.Tong: "Vacuum UV Photochemistry in Cyclodextrin Cavity.Solid-State Z-E Photoisomerization of Cyclooctene-β-Cyclodextrin Inclusion Complex" J.Photochem.Photobiol.,A:Chem.(1993)
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[Publications] Y.Inoue,N.Yamasaki,T.Yokoyama,and A.Tai: "Highly Enantio-differentiating Photoisomerization of Cyclooctene by Congested and/or Triplex-Forming Chiral Sensitizers" J.Org.Chem.58. (1993)
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[Publications] H.Tsuneishi,Y.Inoue,T.Hakushi,and A.Tai: "Direct and Sensitized Geometrical Photoisomerization of 1-Methylcyclooctene" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2. (1993)
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[Publications] Y.Inoue,T.Okano,N.Yamasaki,and A.Tai: "First Photosensitized Enantiodifferentiating Polar Addition:Anti-Markovnikov Methanol Addition to 1,1-Diphenylpropene" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(1993)