1992 Fiscal Year Annual Research Report

電子伝達機能を持し鉄・硫黄クラスターの合成と物性

Research Project

Project/Area Number	04225203
Research Institution	Tohoku University
Principal Investigator	荻野博東北大学, 理学部, 教授 (00004292)
Keywords	キュバン型クラスター / キラル / ジアステレオトピック / 動的挙動 / 鉄-硫黄クラスター / 全線形解析 / ルテニウム-琉黄クラスター
Research Abstract	我々は2つのシクロペンタジエニル配位子と2つのジチオレン配位子を同時に持つ混合配位子鉄ー硫黄キュバン型クラスターの合成に成功したが、このクラスターは、キラルな鉄ー硫黄骨格を持つ。そこで本研究ではー置換シクロペンタジエニル配位子(Cp^)を持つ同様なクラスターを合成し、Cp^上のジアステレオトピックなプロトンをプローブとして ^1H NMRスペクトラルの測定によって、鉄ー硫黄骨格の動的挙動を観測した。まず、Cp^*としてMeCp、ButCpを持つ鉄カルボニル二核錯体と硫黄およびアルキン(PhC≡CPh、p-MeC_6H_4C≡CC_6H_4(p-Me)、p-ButC_6H_4C≡CC_6H_4(p-But))との反応より、6種の鉄ー硫黄クラスターを比較的よい収率で合成した。次に温度可変 ^1H NMRスペクトラルを測定し、鉄ー硫黄骨格の光学異性体間で相互変換であることを確認した。コンピュータープログラムDNMR3を用いたスペクトラルの全線形解析により、熱力学的パラメータームを決定した。この結果、この変換が協奏的に進行することを明らかにすることができた。また、ジチオレンのアリール基上におけるMe、Butのシグナルにも温度依存性が見られた。同様な解析を行ったところ、結合の開裂を伴わないジチオレン配位子の回転もNMRタイムスケールで独立に起きていることがわかった。上記クラスターの合成を鉄と同族のルテニウムに拡張することを試みた。すなわち、ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子(Cp')を持つルテニウムカルボニル二核錯体と硫黄およびジフェニルアセチレンとその熱反応を行った。この結果、混合配位子ルテニウムー硫黄クラスターCp'_2(Ph_2C_2S_2) _2Ru_4S_5を初めて合成することに成功した。また、そのサイクリックボルタモグラムの測定からこのクラスターが-2価から+2価まで可逆的に1電子ずつ酸化還元を受けることを明らかにした。

Research Products

(7 results)

All Other

All Publications (7 results)

[Publications] Mamoru Shimoi: "Crystal structures of polymorphic [Fe_4(η^5-C_5H_5)_4S_4](PF_6)." Bull.Chem.Soc.Jpn.64. 11-15 (1991)
[Publications] Shinji Inomata: "Electrochemical behavior of [Cp'_2Fe_2S_4]and [Cp'_2Fe_2S_4](PF_6)_2(CP'=η^5-C_5Me_5):Structural Change of the Fe_2S_4 core accompanied by a change of redox state." Inorg.Chem.30. 3039-3043 (1991)
[Publications] Mamoru Shimoi: "Synthesis and crystal structure of seven-coordinate(trans-1,2-cyclohexanediamine-N,N,N',N'-tetraacetato)aquavanadate(III)." Bull.Chem.Soc.Jpn.64. 2549-2550 (1991)
[Publications] Mamoru Shimoi: "Syntheses and crystal structures of seven-coordinate(ethylenediamine-N,N,N',N',-tetraacetato)aquavanadate(III)complexes." Bull.Chem.Soc.Jpn.64. 2629-2634 (1991)
[Publications] Yoshikiyo Kato: "Kinetic studies of oxygen atom transfer reactions between various cis-dioxobis(dithiocarbamato)molybdenum(VI)complexes and triphenylphosphine." Bull.Chem.Soc.Jpn.64. 3372-3375 (1991)
[Publications] Julita C.Robles: "Synthesis and crystal structure of the novel dinuclear vanadium(III) complex K_2[V_2(dpot)_2]・7H_2O containing 1,3-diamino-2-propanol-N,N,N',N'-tetraacetate(dpot)." Chem.Lett.1992. 309-310 (1992)
[Publications] 荻野博: "第4版実験化学講座17 無機錯体・キレート錯体" 日本化学会編, 565 (1991)

1992 Fiscal Year Annual Research Report

電子伝達機能を持し鉄・硫黄クラスターの合成と物性

Principal Investigator

荻野 博 東北大学, 理学部, 教授 (00004292)

Research Products

[Publications] Mamoru Shimoi: "Crystal structures of polymorphic [Fe_4(η^5-C_5H_5)_4S_4](PF_6)." Bull.Chem.Soc.Jpn.64. 11-15 (1991)

[Publications] Shinji Inomata: "Electrochemical behavior of [Cp'_2Fe_2S_4]and [Cp'_2Fe_2S_4](PF_6)_2(CP'=η^5-C_5Me_5):Structural Change of the Fe_2S_4 core accompanied by a change of redox state." Inorg.Chem.30. 3039-3043 (1991)

[Publications] Mamoru Shimoi: "Synthesis and crystal structure of seven-coordinate(trans-1,2-cyclohexanediamine-N,N,N',N'-tetraacetato)aquavanadate(III)." Bull.Chem.Soc.Jpn.64. 2549-2550 (1991)

[Publications] Mamoru Shimoi: "Syntheses and crystal structures of seven-coordinate(ethylenediamine-N,N,N',N',-tetraacetato)aquavanadate(III)complexes." Bull.Chem.Soc.Jpn.64. 2629-2634 (1991)

[Publications] Yoshikiyo Kato: "Kinetic studies of oxygen atom transfer reactions between various cis-dioxobis(dithiocarbamato)molybdenum(VI)complexes and triphenylphosphine." Bull.Chem.Soc.Jpn.64. 3372-3375 (1991)

[Publications] Julita C.Robles: "Synthesis and crystal structure of the novel dinuclear vanadium(III) complex K_2[V_2(dpot)_2]・7H_2O containing 1,3-diamino-2-propanol-N,N,N',N'-tetraacetate(dpot)." Chem.Lett.1992. 309-310 (1992)

[Publications] 荻野 博: "第4版 実験化学講座17 無機錯体・キレート錯体" 日本化学会編, 565 (1991)

荻野博東北大学, 理学部, 教授 (00004292)

[Publications] 荻野博: "第4版実験化学講座17 無機錯体・キレート錯体" 日本化学会編, 565 (1991)