超臨界流体の溶液構造の解明

1992 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 04238105
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 中西 浩一郎 京都大学, 工学部, 教授 (80025890)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 足達 義則 中部大学, 経営情報学部, 助教授 (00115669) ; 猪股 宏 東北大学, 工学部, 助教授 (10168479) ; 新田 友茂 大阪大学, 基礎工学部, 助教授 (00029480) ; 梶本 興亜 京都大学, 理学部, 教授 (30029483)
• Keywords: 超臨界流体 / 溶液構造 / 二酸化炭素 / 分子シミュレーション / 分子間ポテンシャル / 時間分解スペクトル / 細孔吸着

Research Abstract

先に提出した研究計画に従って各研究者がほぼ独立に研究を行って以下のような成果を得た。(1)分光学的研究 梶本は今後の時間分解スペクトル観測の前提として、紫外可視分光光度計と蛍光スペクトル測定装置及び振動分光を目的としてのラマン分光システムを超臨界流体に用いる形で立ちあげることに成功した。測定としては前者ではピレンの蛍光寿命の測定にとどまったが、ラマンについては溶媒シフトの流体の種類と密度による変化を調べ、超臨界溶媒との相互作用と溶媒和構造を考察検討した。猪股は高圧光学セルを赤外分光器内に設置し、二酸化炭素-ナフタレン系でモル吸光係数の流体密度依存性を調べた。又、超臨界二酸化炭素中の安息香酸の分子間水素結合について検討するため、カルボニル基による吸収で単量体及び二量体に由来するものの、安息香酸の濃度と流体密度による変化を求め、二量体化平衡の平衡定数を算出し、その機構について検討した。(2)分子シミュレーション 中西は分子シミュレーションに利用可能な二酸化炭素の分子対ポテンシャル関数を作成するため、大規模かつ広範な分子軌道計算を行った。最終的には高次のbasis set6〜31Gを用い種々の二量体構造に対するポテンシャル関数を求め、これを総合したLJ+クーロン型の3相互作用中心モデルを得た。これを用いて二酸化炭素の超臨界領域におけるPVT関係の再現に成功した。足達はこれと同様の計算をベンゼンについて行ったが、モデルにより圧力の計算値や構造(動径分布関数)が著しく変化することがわかり、今後の多成分系への拡張も考えモデルの改良の必要性が明らかになった。(3)界面における超臨界流体 新田はメタン、エタン、二酸化炭素のLJモデルについて細孔内の吸着相について吸着等温線や分子の配向を調べ、その密度依存性を検討した。なお、研究計画の一部は装置の試作に時間を要し、実施は次年度に持ち越す。

Research Products

• [Publications] K.B.Domanski: "The Peculiar potential surface of the carbon dioxide dimer" Chem.Phys.Lett.199. 525-529 (1992)
• [Publications] A.Kido: "Can the ¨van der Waals loop¨vanish?" Chem.Phys.Lett.199. 403-407 (1992)
• [Publications] T.Nishimura: "Caluculation of Vapor-liquid Equilibria of Lennard-Jones Binary Systems by the Gibbs Ensemble Monte Carlo Simulation" Molecular Simulation. 8. 297-304 (1992)
• [Publications] T.Nitta: "Gas-Phase Adosorption Characteristics of High-Surface Area Carbon Activated from Meso-Carbon Micro-Beads" J.Chem.Eng.Japan. 25. 176-182 (1992)
• [Publications] T.Nitta: "A Hydrid-Isotherm Equation for Mobile Molecules Adosorbed on Heterogeneous Surface of Random Topography" J.Chem.Eng.Japan. 25. 420-426 (1992)
• [Publications] 新田 友茂: "超臨界流体の特徴と物性推算" 化学工学. 56. 890-895 (1992)
• [Publications] T.Nitta: "Monte Carlo Simulation of Adosorption of Gases in Carbonaceous Slitlike Pores" J.Chem.Eng.Japan,.
• [Publications] T.Nitta: "Effect of Surface topography on Adosorption Isotherms of Mobile Molecules:Comparison of Patchwise and Random Surfaces" Langmuir,.
• [Publications] Y.Naitoh: "Photodissociation of the NO dimer at 193 nm photolysis of phenyisilane" Chem.Phys.Lett.,.
• [Publications] H.Ishkawa: "Vibrational analysis of electronically excited SiH_2(A^1B_1)" J.Mol.Spectrocs.,.
• [Publications] Y.Naitoh: "Photodissociation of the NO dimer:Rotational energy distribution and alignment of the NO(B)fragments" Chem.Phys.Lett.190. 135-138 (1992)
• [Publications] B.Ragunath: "Phase Equilibria of Supercritical CO_2-Fatty Oil Component Binary Sysytems" Fluid Phase Equilibria,.
• [Publications] 八木: "超臨界二酸化中での安息香酸の二量化" 化学工学シンポジウムシリーズ.
• [Publications] リュウ: "分子動力学法(MD)による超臨界流体中の溶質分子周囲の溶液状態の検討" 化学工学シンポジウムシリーズ.
• [Publications] 本郷: "気液・液液平衡の測定と推算" 熱物性.
• [Publications] Y.Yagi: "Tautomerization of 2,4-penpanedione in Supercritical CO_2" J.Chem.Eng.Japan. 26. 116-118 (1993)
• [Publications] H.Tsugane: "Dimerization of Benzoic Acid in Saturated Solution of Supercritical Carbon Dioxide" J.Chem.Eng.Japan. 25. 351-353 (1992)
• [Publications] Y.Adachi: "Monte Carlo study of local structures in benzene-methanol mixtures" Fluid Phase Equilibria.
• [Publications] Koichiro Nakanishi: "Str1cture and Dynamics of Solutions" Elsevier, 35 (1992)
• [Publications] 中西 浩一郎: "新しい水の科学と利用技術" サイエンス・フォーラム, 8 (1992)
• [Publications] 加藤 滋雄: "新体系化学工学「分離工学」" (株)オーム社, 184 (1992)
• [Publications] Okitsugu Kajimoto: "Dynamics and Mechanisms of Photoinduced Electron Transfer and Related Phenomena" Elsevier, 10 (1992)
• [Publications] Kenji Honma: "Dynamics and Mechanisms of Photoinduced Electron Transfer and Related Phenomena" Elsevier, 8 (1992)