1993 Fiscal Year Annual Research Report
Project/Area Number |
04241101
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Research Institution | The University of Tokyo |
Principal Investigator |
干鯛 眞信 東京大学, 工学部, 教授 (60011011)
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Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
吉田 寿勝 大阪府立大学, 総合科学部, 教授 (50029443)
森 美和子 北海道大学, 薬学部, 教授 (80001981)
中村 晃 分子科学研究所, 教授 (80029404)
巽 和行 大阪大学, 基礎工学部, 助教授 (10155096)
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Keywords | 窒素固定 / 窒素錯体 / タングステン-ジアゼニド錯体 / 含窒素複素環化合物 / 遷移金属-硫黄錯体 / 鉄-チオラート錯体 / チタン-ニトリド錯体 / モリブデン-イミド錯体 |
Research Abstract |
1.三級ホスフィンを補助配位子とするMo,Wの窒素錯体の配位窒素への窒素-炭素結合形成反応についてさらに検討し、CrやRu上で配位活性化されたハロアレーンを用いた末端窒素原子のアリール化による混合金属アリールジアゼニド錯体の生成反応、ジアルデヒド類を用いた末端窒素原子を含む含窒素複素環構築反応などを新規に開発し、後者については含窒素複素環化合物を錯体上から遊離させることに成功した(干鯛)。 2.酵素の窒素分子活性化サイトのモデル化合物として遷移金属-硫黄錯体の合成を試み、いくつかの新規なTaやNbのチオラート錯体、スルフィド錯体の単離同定に成功した。またこれら錯体から、RhやRuなどの後周期遷移金属を含む混合金属-硫黄クラスターが誘導できることも明らかにできた(巽)。 3.窒素固定酵素内のFe-S,Fe-Mo-Sクラスターにおいてはスルフィドやチオラートの硫黄とペプチド鎖NHとの水素結合が重要な役割を果たしており、今回、アミド結合を置換基内に含む各種チオラートを配位子とする新規なFe(II),Co(II),Fe_4S_4錯体を合成し、その構造や物性の酵素活性部位との関連を明らかにした(中村)。 4.TiCl_4を用いて、還元剤であるMgまたはLi過剰量共存下、Me_3SiClと窒素ガスとを反応させた後、生成物を塩酸処理し、続いてPhCOClや無水フタル酸で処理すると、PhCONH_2やフタルイミドが得られることを見出した。Liを用いた系では反応は触媒的に進行した(森)。 5.窒素還元系の中間体の一つと考えられるイミド(NH)錯体を、クラウンチオエーテルを配位子とするMo錯体について単離することに成功し、このイミド配位子とオキシラン類との反応による有機イミド配位子生成反応や、BPh_4アニオンによる脱プロトンを経るニトリド錯体への変換反応などを明らかにした(吉田)。
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Research Products
(22 results)
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[Publications] Hiroyuki Oshita: "Silylation and Germylation of a Coordinated Dinitrogen in cis-[M(N_2)_2(PMe_2Ph)_4](M=Mo,W)Using R_3ECl/NaI and R_3ECl/Na Mixtures" J.Organomet.Chem.456. 213-220 (1993)
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[Publications] Hiroyuki Oshita: "Preparation and Characterization of Paramagnetic W(V)Diazoalkane Complexes[WX_3(NN=CMeR)(PMe_2Ph)_2](X=Br,I;R=Me,Ph)" J.Organomet.Chem.461. 43-49 (1993)
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[Publications] Hidetake Seino: "Conjugate Additions of Organocuprates to α,β-Unsaturated Diazoalkane Complexes of Molybdenum and Tungsten" Organometallics. 13. 364-369 (1994)
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[Publications] Yuji Harada: "Preparation of Molybdenum and Tungsten Diazoalkane-Aminocarbene Complexes cis,trans-[MX_2(NN=CMePh){=C(Me)NHBu^t}(PMe_2Ph)_2]" Chem.Lett.(印刷中). (1994)
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[Publications] Kazuyuki Tatsumi: "Structural Diversity of Sulfide Complexes Comprising Half-Sandwich Cp^*Ta and Cp^*Nb Fragments" Organometallics. 12. 352-364 (1993)
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[Publications] Kazuyuki Tatsumi: "Rigidity of the Unsymmetric Coordination Geometry of the Two Dithiolates in(C_5Me_5)Ta(norbornane-exo-2,3-dithiolate)_2" J.Organomet.Chem.444. C25-C27 (1993)
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[Publications] Kazuyuki Tatsumi: "Novel Tri-Selenido Halfsandwich Complexes of Tantalum" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.32. 591-593 (1993)
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[Publications] Kazuyuki Tatsumi: "A Seven Coordinate Mixed-Dithiolate Complex of Nb(V):Synthesis and Structure of (PPh_4)[Nb(SCH_2CH_2S)_2(SCH_2CH_2SCH_2CH_2S)]" Inorg.Chem.32. 2604-2606 (1993)
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[Publications] Kazuyuki Tatsumi: "A New Class of Heterometallic TaM_2 Clusters[(C_5Me_5)TaS_3{Rh(1,5-cyclooctadiene)}_2]and[(C_5Me_5)TaS_3{RuH(PPh_3)_2}_2]" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.32. 763-765 (1993)
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[Publications] Kazuyuki Tatsumi: "Synthesis and Structures of Homoleptic tert-Butylthiolate Complexes of Sm and Yb" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.773-774 (1993)
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[Publications] Kazuyuki Tatsumi: "Lithium Cations Tightly Bound to Polychalcogenides:Synthesis and Structures of Li_2S_6(teeda)_2,Li_2S_4(pmdeta)_2,and Li_2Se_5(pmdeta)_2" Inorg.Chem.32. 4317-4323 (1993)
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[Publications] Mami Kawaguchi: "Incorporation of Molecular Nitrogen into Organic Compounds.Titanium Catalyzed Nitrogenation" Tetrahedron Lett.43. 6907-6910 (1993)
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[Publications] Toshikatsu Yoshida: "Novel Molybdenum Sulfide{Mo_2(S)(μ-S)(syn-Me_8[16]aneS_4)_2}(BF_4)_2 Containing Linear S=Mo-S-Mo=S Linkage" Angew.Chem.Int.Ed.Engl.32. 1621-1623 (1993)
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[Publications] Toshikatsu Yoshida: "Positively Charged Crown Thioether Complexes trans-{Mo(CO)_2(syn-Me_9[16]aneS_4)}OTf and trans-Mo(CO)(OTf)(syn-Me_8H[16]aneS_4)" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1511-1513 (1993)
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[Publications] Toshikatsu Yoshida: "Reversible Addition of Carbonyl Compounds to Imido Complex:{Mo(NH)-(OTf)(Me_8[16]aneS_4)}OTf and{Mo[NC(OH)RR'](OTf)(Me_8[16]aneS_4)}OTf" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.151-153 (1994)
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[Publications] Wei-Yin Sun: "An Electronic Influence of a Distant Aromatic Ring in Reduced Rubredoxin Models.Iron(II)Complexes with Z-Cys-Pro-Leu-Cys-Gly-X" Inorg.Chem.32. 1095-1100 (1993)
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[Publications] Mitsuru Kondo: "Synthesis,Molecular Structure,and Physical Properties of an Oxomolybdenum(IV)Complex with p-Chlorobenzenethiolate" Bull.Chem.Soc.Jpn.66. 1391-1396 (1993)
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[Publications] Wei-Yin Sun: "Spin-Lattice Relaxation Time and Temperature Dependence of Fluorine-19 NMR Spectra of Cysteine-Containing Peptide Iron(II)Complexes" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1871-1874 (1993)
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[Publications] Taka-aki Okamura: "The Effect of Strong NH‥‥S Hydrogen Bonds in the Copper(I)Thiolate Complex,(NEt_4)_2[Cu(o-pabt)_3]" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1658-1660 (1993)
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[Publications] Masanobu Hidai: "Molybdenum Enzymes,Cofactors,and Model Systems" American Chemical Society, 17 (1993)
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[Publications] 溝部裕司: "前周期遷移金属錯体の化学" 学会出版センター, 11 (1993)
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[Publications] 巽和行: "前周期遷移金属錯体の化学" 学会出版センター, 18 (1993)