分子系の多電子理論

1995 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 04243102
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 中辻 博 京都大学, 工学研究科, 教授 (90026211)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 長村 吉洋 立教大学, 理学部, 教授 (50160841) ; 榊 茂好 熊本大学, 工学部, 教授 (20094013) ; 田中 皓 電気通信大学, 電気通信学部, 教授 (00000860) ; 平尾 公彦 東京大学, 工学部, 教授 (70093169) ; 岩田 末廣 岡崎国立共同研究機構, 分子科学研究所, 教授 (20087505)
• Keywords: 電子状態理論 / 多電子理論 / 電子相関 / 励起分子 / 触媒反応 / エネルギー微分法 / 金属錯体反応 / 光解離反応

Research Abstract

重点領域研究「化学反応理論-理論計算によるアプローチ」の第1班の目的は、分子系の多電子理論を発展させ、化学反応を解析するための理論的方法を開発することであり、本重点領域の基礎理論の展開を担当するとともに、他班との研究協力を推進してきた。ここでは紙面の都合上各班員ごとに本年度の研究成果のごく一部を述べる。
中辻は、生態機能に関わるヘモグロビンの一酸化炭素体のモデルであるカルボキシヘム(FeC_<24>N_6OH_<16>)の励起状態をSAC-CI法で研究した。励起エネルギーと吸収強度の計算値は実測した電子吸収スペクトルとよい一致を示しており、吸収の帰属を明確にすることができた。また、中辻は密度行列を直接に決定する方法を開発し、幾つかの分子に適用した結果も得ており、量子化学に新しい計算法をもたらすものと期待される。
岩田は、電子状態の計算に必要な4中心2電子積分を高精度かつ高速で計算する近似方法を開発した。これによって、効率のよいMCSCFプログラムを開発した。また、水-金属クラスターがもつ多くの異性体のギブス自由エネルギーを計算することにより、クラスター内反応の平衡定数を求めた。フェノール-水クラスターでは実験で観測されていたOH伸縮振動の帰属に成功した。また、アンモニアクラスターの励起状態やイオン化状態のクラスター内反応を研究した。
平尾は、Multireference Moeller-Plesset(MRMP)法を用いて比較的大きな励起分子の研究を進めた。オゾンの光解離メカニズム、ポリアセンの励起状態、ポリエンの最低励起状態の解明、ポルフィリン類のQバンドの吸収強度の制御、に関して研究した。
田中は、化学反応のポテンシャル曲面を高い精度で求めるため、多参照関数による結合電子対近似法を導入した計算プログラムを開発し、そのテスト計算を実施した。
長村は、エネルギー微分法を用いて、反応機構が明らかにされていない芳香族求電子置換反応や星間分子や生成機構を研究した。置換ヘンザインの選択的環化付加反応のメカニズムや水溶液中の酸解離機構を明らかにした。
榊は、錯体触媒サイクルに含まれる重要なステップである金属-ヒドリドおよび金属-アルキル結合への二酸化炭素やエチレンの挿入反応を研究した。銅錯体とロジウム錯体の反応性を比較検討した。

Research Products

• [Publications] H.Nakatsuji: "Theoretical Study on the Excitation Spectrum and the Photofragmentation Reaction of Ni(CO)_4" Journal of Chemical Physics. 103(16). 6993-6998 (1995)
• [Publications] K.Hirao: "Study of Low-lying Electronic States of Ozone by Multireference Mφller-Plesset Perturbation Method" Journal of Chemical Physics. 103. 6520-6528 (1995)
• [Publications] Y.Osamura: "Unexpected Outcome of NbCl_5-Promoted Sakurai Reaction:Mechanistic Implementations Relevant to C_4H_7^+ Species." Tetrahedron Letters. 36(6). 899-902 (1995)
• [Publications] S.Iwata: "Three-center expansion of electronic repulsion integrals with linear combination of atomic electron distribution" Chemical Physics Letters. 240. 578- (1995)
• [Publications] S.Sakai: "A Theoretical Study on the Bond Energy and the Bonding Nature of Dinuclear d^<10> Metal Complexes,Pt_2(PH_3)_4,PtPd(PH_3)_4,and Pd_2(PH_3)_4" Journal of Physical Chemistry. 99(47). 17134-17138 (1995)
• [Publications] H.Nakatsuji: "Excited and Ionized states of Free Base Porphin studied by Symmetry Adapted Cluster-Configuration Interaction (SAC-CI) method" Journal of Chemical Physics. 104(6). 2321-2329 (1996)