1992 Fiscal Year Annual Research Report

新規構造を有する含高周期14,15,16族元素有機化合物の創製と新物性の探究

Research Project

Project/Area Number	04403005
Research Institution	The University of Tokyo
Principal Investigator	岡崎廉治東京大学, 理学部, 教授 (70011567)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	時任宜博東京大学, 理学部, 助手 (90197864) 川島隆幸東京大学, 理学部, 助教授 (80011766)
Keywords	シリセニウムイオン / オキサホスフェタン / スタナンチオン / スタナンセロン / 立体保護 / Wittig反応 / 付加環化反応
Research Abstract	本年度は、下記の三つの課題につき研究を実施した。(1)安定なシリセニウムイオンの合成と反応性、(2)オキサホスフェタンの合成と反応性、(3)14族元素と16族元素間の二重結合化合物の合成と反応性。(1)シリセニウムイオン(R_3S_1^+)は求核試剤に対し極めて高い反応性をもっため、それを安定化する方法として硫黄、セレン原子のメソメリー効果とかさ高い2,4,6-トリ-t-ブチルフェニル基(Ar基)の立体保護効果をあわせ持つ(ArX) _3Si^+(X=S,Se)の発生を目的とし、(ArX) _3SiClとAgCIO_4との反応を行った。得られた生成物はAr基の骨格転位を伴う興味深い構造をもつもので、しかもこれらは(ArX) _3Si^+を経由して生成したと考えられたが、シリセニウムイオン自身は単離できなかった。(2)高配位化合物の安定化に優れた能力をもつ含ふっ素アルコールC_6H_5(CF_3)_2(OH)(Martinリカンド)を活用し、Wittig反応の中間体として注目されているオキサホスフェタンを合成した。その熱分解反応機構を検討し、やや極性をもつ協奏反応で進行することを示し、Wittig反応の機構の全容を明らかにした。また、オキサホスフェタンの3位をリチオ化後その位置に電力求引性基のCO_2Me基を導入することにも成功した。(3)14族-16族2重結合化合物としてR_2Sn=X(X=S,Se)をとりあげ、その生成と反応性を研究した。当研究室で開発した2,4,6-トリス[ビス(トリメチルシリル)メチル]フェニル基(Tb基)の優れた立体保護効果を活用し、環状テトラカルコゲニドTbRSnX_4(R=メシチル、2,4,6-トリイソプロピルフェニル)の脱カルコゲン化反応を三価リン化合物を用いて行うことにより、TbRSn=X(X=S,Se)の発生に成功した。そのSn=X結合は各種付加環化反応に対し活性であり、例えばジメチルブタジェンと[4+2]型、アセチレン誘導体とは[2+2]型付加反応を行うことが明らかとなった。

Research Products

(8 results)

All Other

All Publications (8 results)

[Publications] M.Takahashi,R.Okazaki,N.Inamoto,T.Sugawara,and H.Iwamura: "Spectroscopic Detection and Reactions Thionitroso Compound." J.Am.Chem.Soc.114. 1830-1837 (1992)
[Publications] N.Tokitoh,T.Matsumoto,and R.Okazaki: "Synthesis,Structure,and Reactitivity of Novel 1,2,3,4,5-Tetra selenagermolanes." Tetrahedron Lett.33. 2531-2534 (1992)
[Publications] T.Kawashima,K.Kato,and R.Okazaki: "Novel Synthetic Route to Isolable Pentacoordinate 1,2-Oxaphosphetanes and Mechanism of Teir Thermolysis,the Second Step of the Witting.Reaction." J.Am.Chem.Soc.114. 4008-4010 (1992)
[Publications] N.Tokitoh,Y.Matsuhashi,M.Goto,and R.Okazaki: "Reaction of Tetrachalcogenastannolanes with Tripheylphosphine.A Novel Mode of Generation for Overcrowded Stannanethiones and Stannanelones." Chem.Lett.1595-1598 (1992)
[Publications] N.Tokitoh,N.Takeda,T.Imakubo,M.Goto,and R.Okazaki: "1,2,3,4,5,6,7,8-Octathionane,a Movel Cyclic Polysulfide.Synthesis and Crystal Structure." Chem.Lett.1599-1602 (1992)
[Publications] T.Kawashima,N.Iwama,and R.Okazaki: "Synthesis and X-ray Crystallographic Analysis of Pentacoordinate 1,2-Oxasiletanides,Intermediates of the Peterson Reaction." J.Am.Chem.Soc.114. 7598-7599 (1992)
[Publications] N.Tokitoh,Y.Matsuhashi,and R.Okazaki: "Novel Synthesis of Sn-Containing Multe-chalcogen Heterocycles." Tetrahedron Lett.33. 5551-5554 (1992)
[Publications] N.Tokitoh,T.Imakubo,and R.Okazaki: "Abnormal Reactions of Overcrowded Tris(arylchalcogeno)silyl Chlorides with Silver Perchlorate." Tetrahedron Litt.33. 5819-5822 (1992)

1992 Fiscal Year Annual Research Report

新規構造を有する含高周期14,15,16族元素有機化合物の創製と新物性の探究

Principal Investigator

岡崎 廉治 東京大学, 理学部, 教授 (70011567)

Research Products

[Publications] M.Takahashi,R.Okazaki,N.Inamoto,T.Sugawara,and H.Iwamura: "Spectroscopic Detection and Reactions Thionitroso Compound." J.Am.Chem.Soc.114. 1830-1837 (1992)

[Publications] N.Tokitoh,T.Matsumoto,and R.Okazaki: "Synthesis,Structure,and Reactitivity of Novel 1,2,3,4,5-Tetra selenagermolanes." Tetrahedron Lett.33. 2531-2534 (1992)

[Publications] T.Kawashima,K.Kato,and R.Okazaki: "Novel Synthetic Route to Isolable Pentacoordinate 1,2-Oxaphosphetanes and Mechanism of Teir Thermolysis,the Second Step of the Witting.Reaction." J.Am.Chem.Soc.114. 4008-4010 (1992)

[Publications] N.Tokitoh,Y.Matsuhashi,M.Goto,and R.Okazaki: "Reaction of Tetrachalcogenastannolanes with Tripheylphosphine.A Novel Mode of Generation for Overcrowded Stannanethiones and Stannanelones." Chem.Lett.1595-1598 (1992)

[Publications] N.Tokitoh,N.Takeda,T.Imakubo,M.Goto,and R.Okazaki: "1,2,3,4,5,6,7,8-Octathionane,a Movel Cyclic Polysulfide.Synthesis and Crystal Structure." Chem.Lett.1599-1602 (1992)

[Publications] T.Kawashima,N.Iwama,and R.Okazaki: "Synthesis and X-ray Crystallographic Analysis of Pentacoordinate 1,2-Oxasiletanides,Intermediates of the Peterson Reaction." J.Am.Chem.Soc.114. 7598-7599 (1992)

[Publications] N.Tokitoh,Y.Matsuhashi,and R.Okazaki: "Novel Synthesis of Sn-Containing Multe-chalcogen Heterocycles." Tetrahedron Lett.33. 5551-5554 (1992)

[Publications] N.Tokitoh,T.Imakubo,and R.Okazaki: "Abnormal Reactions of Overcrowded Tris(arylchalcogeno)silyl Chlorides with Silver Perchlorate." Tetrahedron Litt.33. 5819-5822 (1992)

岡崎廉治東京大学, 理学部, 教授 (70011567)