1993 Fiscal Year Annual Research Report

新規構造を有する含高周期14.15.16族元素有機化合物の創製と新物性の探究

Research Project

Project/Area Number	04403005
Research Institution	The University of Tokyo
Principal Investigator	岡崎廉治東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (70011567)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	時任宣博東京大学, 大学院・理学系研究科, 助手 (90197864) 川島隆幸東京大学, 大学院・理学系研究科, 助教授 (80011766)
Keywords	シリセニウムイオン / オキサシレタニド / ゲルマンチオン / X線結晶解析 / 立体保護 / Poterson反応 / 付加環化反応
Research Abstract	本年度は、下記の三つの課題につき研究を実施した。(1)安定なシリセニウムイオンの合成と反応性、(2)オキサシレタニドの合成と反応性、(3)14族元素-16族元素二重結合化合物の合成と反応性。 (1)昨年度(ArX)_3Si^+(X=S,Se)型シリセニウムイオンの合成を試みたところ、予期せぬ転位反応が進行したので、本年度はAr_3Si^+(Ar=メシチル)型のシリセニウムイオンの合成を試みた。Ar_3SiClとSbCl_5の反応により赤色溶液(λmax=495nm)が得られ、それにシクロヘプタトリエンを加えたところトロピリウムイオンが生成した。これは、Ar_3Si^+の生成を示唆しているが、Ar_3Si^+SbCl_6^-を安定に単離することはできなかった。(2)高配位化合物の安定化に優れた能力を持つ含フッ素アルコールC_6H_5C(CF_3)_2(OH)(Martinリガンド)を活用し、Peterson反応の中間体であるオキサシレタニドを初めて安定に合成・単離した。そのX線結晶構造解析により、二つの酸素をアピカル位に持つ三方両錐構造であることがわかった。また、その熱分解により、オレフィンが生成することから、このオキサシレタニドはPeterson反応の真の中間体であることが明らかとなった。(3)14族-16族二重結合化合物としてゲルマンチオンR_2Ge=Sをとりあげ、その合成と反応性を研究した。当研究室で開発した2,4,6-トリス〔ビス(トリメチルシリル)メチル〕フェニル基(Tb基)の優れた立体保護効果を活用し、Tb(Tip)GeS_4(Tip=2,4,6-トリイソプロピルフェニル)のPh_3Pによる脱硫反応により最初の安定なゲルマンチオンTb(Tip)Ge=Sを黄橙色結晶として合成・単離した。そのX線結晶解析により、Ge=Sが二重結合性を持つことを明らかにした。ジエン、ニトリルオキシド、イソチオシアナートなどが収率よくこのゲルマンチオンと付加環化反応を行うことが分った。

Research Products

(8 results)

All Other

All Publications (8 results)

[Publications] N.Tokitoh: "The First Stable 1,2-Thiastannete and 1,2-Selenastannete:Their Syntheses and Crystal Structures" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.407-409 (1993)
[Publications] N.Tokitoh: "The First Stable Stannanethione in Solution Derived from a Kinetically Stabilized Diarylstannylene" J.Am.Chem.Soc.115. 2065-2066 (1993)
[Publications] T.Kawashima: "Crystal Structure and Reactivity of a Pentacoordinate 1,2-Oxastannetanide,an Intermediate of the Tin-Peterson Reaction" J.Am.Chem.Soc.115. 2507-2508 (1993)
[Publications] Y.Matsuhashi: "Synthesis and Structure of 1,2,3,4,5-Tetrachalcogenastannolanes" Organometallics. 12. 1351-1358 (1993)
[Publications] T.Kawashima: "Synthesis,Crystal Structure,and Thermolysis of a.Pentacoordinate 3-Methoxycarbonyl-1,2-oxaphosphetane" Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.32. 869-870 (1993)
[Publications] Y.Matsuhashi: "Formation and Reactions of Stannanethiones and Stannaneselones" Organometallics. 12. 2573-2583 (1993)
[Publications] N.Tokitoh: "Synthesis and Crystal Structure of the First Stable Diarylgermanethione" J.Am.Chem.Soc.115. 8855-8856 (1993)
[Publications] T.Kawashima: "Synthesis,Structure,and Thermolyses of Tetracoordinate 1,2-Oxaselenetanes" J.Am.Chem.Soc.115. 10434-10435 (1993)

1993 Fiscal Year Annual Research Report

新規構造を有する含高周期14.15.16族元素有機化合物の創製と新物性の探究

Principal Investigator

岡崎 廉治 東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (70011567)

Research Products

[Publications] N.Tokitoh: "The First Stable 1,2-Thiastannete and 1,2-Selenastannete:Their Syntheses and Crystal Structures" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.407-409 (1993)

[Publications] N.Tokitoh: "The First Stable Stannanethione in Solution Derived from a Kinetically Stabilized Diarylstannylene" J.Am.Chem.Soc.115. 2065-2066 (1993)

[Publications] T.Kawashima: "Crystal Structure and Reactivity of a Pentacoordinate 1,2-Oxastannetanide,an Intermediate of the Tin-Peterson Reaction" J.Am.Chem.Soc.115. 2507-2508 (1993)

[Publications] Y.Matsuhashi: "Synthesis and Structure of 1,2,3,4,5-Tetrachalcogenastannolanes" Organometallics. 12. 1351-1358 (1993)

[Publications] T.Kawashima: "Synthesis,Crystal Structure,and Thermolysis of a.Pentacoordinate 3-Methoxycarbonyl-1,2-oxaphosphetane" Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.32. 869-870 (1993)

[Publications] Y.Matsuhashi: "Formation and Reactions of Stannanethiones and Stannaneselones" Organometallics. 12. 2573-2583 (1993)

[Publications] N.Tokitoh: "Synthesis and Crystal Structure of the First Stable Diarylgermanethione" J.Am.Chem.Soc.115. 8855-8856 (1993)

[Publications] T.Kawashima: "Synthesis,Structure,and Thermolyses of Tetracoordinate 1,2-Oxaselenetanes" J.Am.Chem.Soc.115. 10434-10435 (1993)

岡崎廉治東京大学, 大学院・理学系研究科, 教授 (70011567)