1993 Fiscal Year Annual Research Report

有機合成反応におけるルイス酸の役割に関する系統的研究

Research Project

Project/Area Number	04453019
Research Institution	TOHOKU UNIVERSITY
Principal Investigator	山本嘉則東北大学, 理学部, 教授 (60029519)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	浅尾直樹分子科学研究所, 助手 (60241519)
Keywords	ルイス酸 / アリル有機金属化合物 / アリルスズ / フリーラジカル反応 / イミニウムイオン / ラジカル開始剤 / 塩化亜鉛 / 立体選択的反応
Research Abstract	α-ブロモアミノエステルがアリルスズと反応することはよく知られているが,我々はこの反応がルイス酸により促進されることを見い出した。すなわちルイス酸が存在しない場合,-78℃で1はアリルスズとは全く反応せず,室温まで上げることにより初めて反応は進行したが,それでも収率,不斉収率共に低かった。ところが,ZnCl_2・OEt_2を添加したところ,-78℃で反応は進行し,しかも収率85%,不斉収率70%deと,共に良い結果が得られた。また反応初期の段階で反応を停止すると不斉収率が86%deにまで向上した。この反応系内にラジカル停止剤であるGarvinoxylを加えると,ルイス酸存在化でも反応が全く進行しなくなることから,ルイス酸はキレート剤としてだけでなく,低温条件下での効率的なラジカル開始剤として働いていることが明らかとなった。これまで述べてきたN上に電子吸引基を有するアシルイミニウムイオンは,一部の構造化学的な観点からの特殊な系を除くと,はっきりとした構造を検証した例がなかった。我々は合成応用に直接結び付けられる系において,イミニウムイオンをNMRで観察することに成功した。NOE等の測定により4からはE体5が,6からはZ体7が立体特異的に生成していることがわかった。

Research Products
(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] 井深俊郎: "Remarkable Difference in Reactivirty of Ordinary Vinylcopper Reagents and Vinylzinc Halide Containing a Copper Salt towards γ-Mesvlozxy-α,β-enoates." Tetrahedron. 49. 9479-9488 (1993)
[Publications] 浅尾直樹: "Asymmetric Synthesis of the β-Lactam Framework via a Theree Component Coupling Reaction" J.Chem.Soc.Chem.Commun.1660-1662 (1993)
[Publications] 門田功: "Stereocontrolled Synthesis of the Hemibremetoxin Ring System via an allylic Tin Method." J.Chem.Soc.Chem.Commun.1638-1641 (1993)
[Publications] 井深俊郎: "Unpresedented Rearrangement Reaction of 2.Aziridinemethanols with “Lower Order" dithium Methylcyano cuprate." Tetrahedron Lett.34. 7421-7424 (1993)
[Publications] 鈴木一郎: "Conformationally Rigid Acyclic 2.2.6.6-Tetramethyl-3,5-tleptanediol(TMHDioE) Derivative as a New Class of Chiral Auxiliaries." J.Am.Chem.Soc.115. 10139-10146 (1993)
[Publications] 山本嘉則: "Selective Reactions Using Allylic Metals." Chem.Rev.93. 2207-2293 (1993)

1993 Fiscal Year Annual Research Report

有機合成反応におけるルイス酸の役割に関する系統的研究

Principal Investigator

山本 嘉則 東北大学, 理学部, 教授 (60029519)

Research Products

[Publications] 井深 俊郎: "Remarkable Difference in Reactivirty of Ordinary Vinylcopper Reagents and Vinylzinc Halide Containing a Copper Salt towards γ-Mesvlozxy-α,β-enoates." Tetrahedron. 49. 9479-9488 (1993)

[Publications] 浅尾 直樹: "Asymmetric Synthesis of the β-Lactam Framework via a Theree Component Coupling Reaction" J.Chem.Soc.Chem.Commun.1660-1662 (1993)

[Publications] 門田 功: "Stereocontrolled Synthesis of the Hemibremetoxin Ring System via an allylic Tin Method." J.Chem.Soc.Chem.Commun.1638-1641 (1993)

[Publications] 井深 俊郎: "Unpresedented Rearrangement Reaction of 2.Aziridinemethanols with “Lower Order" dithium Methylcyano cuprate." Tetrahedron Lett.34. 7421-7424 (1993)

[Publications] 鈴木 一郎: "Conformationally Rigid Acyclic 2.2.6.6-Tetramethyl-3,5-tleptanediol(TMHDioE) Derivative as a New Class of Chiral Auxiliaries." J.Am.Chem.Soc.115. 10139-10146 (1993)

[Publications] 山本 嘉則: "Selective Reactions Using Allylic Metals." Chem.Rev.93. 2207-2293 (1993)

山本嘉則東北大学, 理学部, 教授 (60029519)

[Publications] 井深俊郎: "Remarkable Difference in Reactivirty of Ordinary Vinylcopper Reagents and Vinylzinc Halide Containing a Copper Salt towards γ-Mesvlozxy-α,β-enoates." Tetrahedron. 49. 9479-9488 (1993)

[Publications] 浅尾直樹: "Asymmetric Synthesis of the β-Lactam Framework via a Theree Component Coupling Reaction" J.Chem.Soc.Chem.Commun.1660-1662 (1993)

[Publications] 門田功: "Stereocontrolled Synthesis of the Hemibremetoxin Ring System via an allylic Tin Method." J.Chem.Soc.Chem.Commun.1638-1641 (1993)

[Publications] 井深俊郎: "Unpresedented Rearrangement Reaction of 2.Aziridinemethanols with “Lower Order" dithium Methylcyano cuprate." Tetrahedron Lett.34. 7421-7424 (1993)

[Publications] 鈴木一郎: "Conformationally Rigid Acyclic 2.2.6.6-Tetramethyl-3,5-tleptanediol(TMHDioE) Derivative as a New Class of Chiral Auxiliaries." J.Am.Chem.Soc.115. 10139-10146 (1993)

[Publications] 山本嘉則: "Selective Reactions Using Allylic Metals." Chem.Rev.93. 2207-2293 (1993)